水泥路面自修复微胶囊芯材的改性研究

2022-10-02曹青贾新磊申建军郭文杰胡莹莹许兰娟

新型建筑材料 2022年9期

曹青，贾新磊，申建军，郭文杰，胡莹莹，许兰娟

（1.滨州学院化工与安全学院，山东滨州 256600；2滨州市化工过程安全重点实验室，山东滨州 256600）

水泥混凝土因成本低、耐久性好等优点广泛应用于建筑行业，但是混凝土材料也存在一些不足，如混凝土材料脆性大、不耐高温、养护周期长等[1]。混凝土在服役期间会受到温度、湿度、外部载荷等的影响，而在基体表面产生某些微裂纹，如果不加以修复，这些微裂纹就会不断扩展，甚至还可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂，产生灾难性事故，给社会造成难以挽回的损失[2]。基于生物学领域的自愈合现象，微胶囊自修复水泥基复合材料已成为研究热点[3-4]。微胶囊修复裂隙是将微胶囊和固化剂均匀的分散在混凝土中，当混凝土中出现微裂隙时，微胶囊破裂，愈合剂在毛细作用下进入微裂隙与固化剂接触，修复微裂隙，防止裂隙继续扩展，从而达到修复的目的。虽然微胶囊能自行修复混凝土基体内的微裂隙，但仍然存在一些不足，如双环戊二烯/Grubbs固化体系中的双环戊二烯易燃易爆、有剧毒、污染环境、会对人体造成伤害，Grubbs固化剂成本昂贵等都制约了此固化体系的推广使用[5]。环氧树脂/固化剂体系中虽然可以通过各种改性方法提高环氧树脂的性能，然而潜伏性固化剂的存在时长与混凝土的服役年限存在着巨大的差距，固化剂无法稳定储存在混凝土中。水性聚氨酯（WPU）以水为溶剂，具有绿色环保、安全可靠、机械性能良好、相容性好等特点，广泛应用于建筑、生物安全、医学等领域[6-9]。但由于分子结构限制，WPU存在耐溶剂性、耐热性、耐水性不佳等缺点，而通过对WPU改性可以弥补上述缺点[10-11]。

本研究采用聚醚与异氰酸酯制备微胶囊芯材WPU，并通过改变亲水扩链剂的用量考察WPU的形态，确定合适的用量；通过正交试验得出最佳的改性条件；采用界面聚合法将改性WPU制备成微胶囊，并探讨芯材含量和乳化剂含量对微胶囊包覆率和渗透性能的影响，可为以WPU为芯材的水泥路面自修复微胶囊的研究提供一定的理论基础。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

甲苯二异氰酸酯：化学纯，南京润丰石油化工有限公司；聚丙二醇：化学纯，上海国药试剂有限公司；二甘醇、甲基丙烯酸甲酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酰氯、乙二胺、三乙胺：分析纯，上海吉至生化科技有限公司；司班85：分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；环己烷：分析纯，麦克林试剂；N-甲基-2-吡咯烷酮：分析纯，山东优索华工科技有限公司；二羟甲基丙酸：分析纯，广东林氏化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，河南卓海实业有限公司；无水乙醇：分析纯，天津天利化学试剂有限公司；冰醋酸：分析纯，莱阳市康德化工有限公司；聚醚二元醇，工业纯，山东蓝星东大有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，上海罗恩试剂有限公司。

流变仪：MCR302型，安东帕商贸有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9023A型，上海云跃仪器设备有限公司；电子天平，JY-1002型，天津博达宏利称重设备有限公司。

1.2 扩链剂及有机溶剂的选择

由于甲苯二异氰酸酯与聚醚二元醇反应生成的聚氨酯预聚体水溶性不佳，需要添加亲水扩链剂。WPU扩链剂主要有二元胺类和脂环醇类，二元胺类扩链剂能与异氰酸酯反应生成脲基，提高WPU的机械性能，但二元胺与异氰酸酯反应剧烈，不易控制。因此，本试验选择脂环醇类扩链剂[12]二羟甲基丙酸（DMPA）。

DMPA同时含有羟基和羧基，其中羟基可以与异氰酸酯基发生反应生成氨基甲酸酯，使WPU具有亲水性。DMPA用量直接影响WPU的形态，不同DMPA用量时WPU的外观形态如表1所示。

表1 DMPA用量对WPU外观形态的影响

由表1可见，随着DMPA用量的增加，WPU的外观逐渐发生变化，水溶性越来越大。为确保下一步实验中WPU能够充分溶于水中，选择DMPA的用量为2%。

在制备WPU的过程中，通常加入一些有机溶剂以降低聚氨酯预聚体的黏度，防止聚氨酯预聚体缠杆。通过升高温度也可降低预聚体的黏度，但温度升高会使反应加剧，造成后期乳化困难。因此本实验选择具有沸点低、易去除等特点的丙酮作为有机溶剂。

1.3 WPU的制备方法

将甲苯二异氰酸酯装入配有温度计、搅拌器的250 ml三口烧瓶中，向烧瓶中滴加聚醚二元醇（PPG），反应初期控制温度在60～70℃，60 min后将温度升高到75℃，在反应过程中逐滴加入亲水扩链剂DMPA，并滴入适量丙酮。制备出PU预聚体后保持反应温度不变，滴入二甘醇，2 h后将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和多余的羧基，中和度为100%。在室温条件，逐渐加入蒸馏水，高速搅拌，得到WPU分散体。

1.4 WPU的改性

1.4.1 改性材料及改性条件的选择

WPU的改性材料众多，改性效果各不相同。环氧树脂可以在引发剂的作用下直接与WPU发生交联反应，使改性后的WPU具有环氧树脂优异的性能，如较短的固化时间、较高的黏度。丙烯酸酯改性WPU后，可以使改性WPU有较好的热稳定性和抗化学腐蚀性。在微胶囊制备阶段，一般会选用二元胺与二酰氯的缩聚反应来制备微胶囊，但是二元胺会加速环氧树脂的固化，不利于微胶囊的形成。通过对比分析选用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为改性剂。

1.4.2 WPU改性实验

将改性剂MMA和聚丙二元醇加入三口烧瓶，控制温度在40℃，逐滴滴入MMA，滴加之后逐渐升温至60℃，反应3 h；再滴加一定量改性剂MMA，反应一段时间后滴加二甘醇，保持烧瓶温度在70℃反应2 h，反应过程中添加丙酮调节反应体系黏度，然后逐渐降温30℃，添加三乙胺中和多余的MMA，中和度为100%。最后，降至室温，加入蒸馏水高速搅拌5 min，即得到改性WPU。

MMA用量[m（MMA）∶m（WPU）]、添加MMA后的反应温度、添加后的反应时间均对改性WPU的性能有一定影响。利用正交试验，结合相关的文献资料，选择固含量和吸水率作为改性WPU正交试验的评价指标。改性WPU正交试验因素水平设计如表2所示，正交试验结果如表3所示。

表2 正交试验因素水平

表3 MMA改性WPU正交试验结果与分析

固含量越高、吸水率越小，则改性WPU的性能越优异。由表3可见，固含量和吸水率最优的方案均为A3B1C3，即反应时间4 h、反应温度60℃、MMA与WPU的质量比为1.5∶1时，改性WPU的固含量和吸水率最佳。

1.5 WPU性能测试方法

（1）流变性测试

在常温常压下，取相同分量改性前后的WPU，利用流变仪测试其黏度，每个样品重复测试5次，取其平均值；对样品在一定范围内施加应力或应变，样品发生形变并能够完全恢复，在这个范围内为线性粘弹区，当对样品施加的应力超过样品所能承受的范围，样品无法完全恢复，在这个范围内为非线性粘弹区。利用流变仪测试可以得出储能模量与角频率（G′-ω）和损耗模量与角频率（G″-ω）的曲线。

（2）固含量测试

采用恒重法进行测试，称取质量为M1的WPU样品放入表面皿中，然后置于30℃恒温干燥箱中加热1 h，取出称量，然后再放入干燥箱中加热，每隔30 min取出称量，重复上述操作步骤，直到连续2次称样的质量差在0.01 g范围内，样品恒重质量为M2，则固含量S按式（1）计算：

（3）吸水率测试

将固含量测试后的质量为M3样品，浸入蒸馏水中，24 h后用镊子将其取出，迅速用滤纸吸干固体表面的水分，立即称量其质量为M4。然后按式（2）计算吸水率C：

（4）表面张力测试

采用表面张力测试仪进行测试。

（5）耐化学药品性测试

将固化的WPU试样同时分别放入pH值=5的稀盐酸和pH值=9的NaOH溶液中，每隔1 h取出，并用滤纸吸干表面水分，观察样品是否发生变化，如果无变化，继续放入稀盐酸和NaOH溶液中，直到样品出现差异，并记录时间。

（6）表干时间测试

将2 g WPU试样分别滴加到表面皿中，将其置于30℃恒温干燥箱中，观察样品状态，直至样品表面完全转为凝固状态，记录表干时间。

1.6 WPU微胶囊的制备

1.6.1 实验原理

界面聚合法中囊壁的形成通常是通过均聚、缩聚、共聚反应制得。本实验中采用二元胺和二酰氯的缩聚反应生成囊壁来包覆水溶性聚氨酯，形成微胶囊，其反应方程式为：

反应式（3）为对苯二甲酰氯和乙二胺的缩聚反应，反应式（4）为乙二胺与冰醋酸的可逆反应。因为当乙二胺含有氨基，氨基易与水中的氢离子结合，所以乙二胺溶于水显强碱性。司班85无法在强碱性环境中稳定存在，因此需要利用冰醋酸与乙二胺发生可逆反应时溶液保持在弱酸性。随着反应（3）的进行乙二胺的数量不断减少，反应（4）不断生成乙二胺[13]。

1.6.2 油包水型（W/O）乳液的制备

首先将一定量乙二胺溶解在蒸馏水中，搅拌数分钟使乙二胺溶解均匀，然后加入改性后的WPU，同时加入乙酸调节pH值，搅拌数分钟后得到水相作为分散相；再将环己烷加入到三口烧瓶中，加入适量的乳化剂，在低速下搅拌并逐渐滴入上述配制的水相，滴加完毕后将转速增加至2000 r/min，搅拌使其乳化，得到稳定的W/O乳液。

1.6.3 WPU微胶囊的制备

称取一定量的对苯二甲酰氯溶于环己烷中得到对苯二甲酰氯油溶液，在低速搅拌的过程中将配制好的油溶液逐渐滴加到W/O乳化液中，保证5 min内滴完，观察反应现象，当聚合反应完全，停止搅拌，得到微胶囊。

1.6.4 影响WPU微胶囊性能因素讨论

（1）芯材含量的影响

在壁材用量恒定的情况下，随着芯材含量的增加，微胶囊的平均粒径会变大，当芯材用量继续增加时，胶囊粒径达到极限后，在搅拌过程中容易破裂，影响包覆率。囊壁过薄，胶囊的抗渗透性也会增加，需要通过实验选择合适的芯材含量（占壁材的质量百分数），本实验选择4%、6%、8%、10%、12%作为芯材含量的实验梯度。

（2）乳化剂用量的影响

乳化剂用量过少，芯材在油包水型乳液中的分散不均匀导致微胶囊粒径大小不一，粒径范围过大。随着乳化剂含量的增加，微胶囊的粒径不断变小，当乳化剂用量过大可能会引起泡沫增多，造成乳液过于粘稠，乳化液不稳定，且不易于界面聚合反应的发生，影响微胶囊包覆效果，因此乳化剂的用量存在最优值。实验选择乳化剂用量（占芯、壁材总质量百分数）分别为0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%作为乳化剂用量的实验梯度。

1.7 微胶囊性能测试方法

（1）芯材含量测试

用电子天平称量已干燥过的微胶囊，其质量记为m0，然后将微胶囊磨碎，利用丙酮多次洗涤破碎的微胶囊直到微胶囊的芯材完全除去。过滤，最后将过滤后的碎屑放入真空干燥箱中测试壁材的质量设为m1，按式（5）计算芯材含量S。测试重复5次，取算术平均值。

（2）包覆率测试

用电子天平称量已干燥的微胶囊，其质量记为m0，然后将微胶囊磨碎，利用丙酮多次洗涤破碎的微胶囊直到微胶囊的芯材完全除去。过滤，最后将过滤后的碎屑放入真空干燥箱中测试壁材的质量设为m1，将合成微胶囊所添加的芯材质量记为m2，按式（6）计算包覆率Y。测试重复5次，取算术平均值。

（3）芯材抗渗透性

在室温下，将质量为m0的微胶囊分散于无水乙醇中，开始计时，3 h后将微胶囊试样过滤、干燥并称量，记为m3。用一定时间内所测得微胶囊质量损失百分比V来分析微胶囊芯材的抗渗透性[14]，按式（7）计算渗透率V。测试重复5次，取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 WPU改性前后性能分析

按改性WPU正交试验的最优条件制备改性WPU，对改性前后WPU的性能进行分析。改性前后WPU的储能模量与角频率的关系如图1所示，改性前后WPU损耗模量与角频率的关系如图2所示，改性前后WPU的性能测试结果如表4所示。

表4 改性前后WPU的性能

由图1和图2可知：（1）随着角频率的增大，改性WPU的储能模量逐渐大于未改性WPU的。在相同形变下，储能模量越大，恢复力越大，其变形越难，即改性WPU固化物的力学性能更优。（2）随着角频率的增大，改性WPU的损耗模量大于未改性WPU的，损耗模量代表材料的黏度，即改性后WPU的黏度增大。

由表4可知，改性后WPU的黏度明显增大，吸水率显著减小，表明耐水性显著提高；同时表面张力也比未改性WPU明显增大，表干时间明显缩短。

图3为同时将改性前后的WPU涂膜浸入pH值=5的稀盐酸和pH值=9的NaOH溶液中2 h后的状态。

由图3可见：未改性WPU浸入酸、碱溶液中后均发生了明显的变色，浸入碱溶液中的变色程度小于酸溶液中的变色程度；而改性WPU浸入酸、碱溶液中后没有发生明显的变色，表明改性后WPU的耐酸、碱性得到了提高。

2.2 芯材含量对微胶囊包覆率和渗透率的影响

（见图4）

由图4可见：随芯材WPU含量的增加，芯材包覆率呈先增大后减小，当芯材含量为10%时包覆率达到最大；而随着芯材含量的增加，渗透率逐渐增大，抗渗透性减弱。其主要原因是，在壁材用量不变的情况下，随着芯材WPU含量的增加，微胶囊的壁厚逐渐减小，导致强度逐渐降低，制备过程中容易出现微胶囊囊壁破裂。因此，综合考虑，芯材WPU的最佳含量为10%。