何健 贾燕伟 屠菊萍 夏天 朱肖华 黄珂 安康2)刘金龙2)† 陈良贤 魏俊俊2) 李成明2)‡

1) (北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083)

2) (北京科技大学顺德研究生院,佛山 528399)

金刚石中浅表层氮空位色心在磁探测、量子传感等方面表现出优异的灵敏度和分辨率.相比于其他制备方法,低能碳离子注入具有要求金刚石纯度低、不引入新的杂质原子等优点,但其氮空位色心的形成机理尚不明确.本文采用低能碳离子注入和真空退火工艺在金刚石浅表层创建氮空位色心,并通过拉曼光谱、X 射线光电子能谱以及正电子湮没分析,揭示了碳离子注入金刚石制备氮空位色心的机理.结果表明: 碳离子注入金刚石在950 ℃真空退火后呈现出显著的氮空位色心发光.碳离子注入后金刚石浅表层表现出晶格畸变与非晶碳的损伤区,并产生了碳-空位簇缺陷(包裹碳原子的空位簇).在真空退火过程中损伤区通过畸变区的恢复与非晶碳区的固相外延逐步转变为金刚石结构,并伴随着碳-空位簇缺陷的不断解离.在850 ℃和900 ℃退火条件下损伤区结构得到部分修复,而在950 ℃ 退火时损伤层基本恢复,同时伴随碳空位簇解离的单空位与代位氮原子结合,形成了氮空位色心.

1 引言

金刚石中氮空位色心具有自旋相干时间长、易于调控等优异的性能,极大拓展了其新的应用领域,如量子磁学[1,2]、量子传感[3-6]、生物标记[7-9]等.目前,氮空位色心的制备普遍使用电子辐照或离子注入.其中,电子辐照过程中加速电子能直接穿透金刚石晶格,经过真空退火处理后会在金刚石体材料内部产生高密度的氮空位色心[10].对于离子注入方法,由于离子尺寸大导致注入得到的氮空位色心往往存在于金刚石的浅表层.相较于金刚石体内氮空位色心,浅表层氮空位色心具有更卓越的灵敏度和分辨率[11-14],因此,基于离子注入制备的浅表层氮空位色心显然更具研究价值.

此前,研究人员常用的注入离子或是会引入新的离子类型影响氮空位色心的性能,如氢离子[15]、氦离子[16,17];或是对金刚石质量要求极高,如氮离子注入制备氮空位色心时使用高质量的IIa 型金刚石[18-20].因此,不引入新离子类型且低成本的碳离子注入高氮金刚石制备浅表层氮空位色心方法进入了人们的视野.如Ohno 等[21]报道使用碳离子注入氮掺杂金刚石,通过改变注入剂量可以控制氮空位色心密度,并且单个氮空位色心的自旋相干时长T2＞300 µs.之后Healey 等[22]采用碳离子注入Ib 型高氮金刚石,得到氮空位色心的密度高达105个/µm2.然而采用碳离子注入金刚石制备氮空位色心的演变机理尚不清晰.基于此,本文采用低能碳离子注入Ib 型高氮金刚石结合真空退火制备氮空位色心,并通过拉曼光谱、X 射线光电子能谱及正电子湮没等手段分析了离子注入金刚石表层损伤的修复过程,揭示了氮空位色心形成机理,为实现浅表层氮空位色心在量子传感等领域的应用奠定了基础.

2 实验

使用市售的高温高压Ib 型单晶金刚石,根据红外光谱1130 cm—1处的吸收系数计算得到[23,24]其含氮量约为100×10—6.经过双面抛光后,在300 ℃酸液中进行清洗(硝酸和硫酸按照1∶4 配比),去除抛光过程中附着的石墨与金属等杂质.碳离子注入实验在北京师范大学自制的 400 keV 型离子注入机上进行,注入能量为180 keV,注入剂量为5×1016C+/cm2,注入角度为垂直入射.随后使用实验室自制的退火设备对注入后的金刚石S1,S2,S3分别在850 ℃,900 ℃,950 ℃条件下进行真空退火,退火时间为2 h.

采用法国HORIBA 拉曼光谱仪对实验前后金刚石进行拉曼光谱和光致发光光谱(Photoluminescence spectroscopy,PL)表征,以分析实验前后金刚石缺陷及色心信息.测试时采用激发波长为532 nm 的可见光,均在室温进行.使用日本ultra-DLD 型X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)研究离子注入及退火前后金刚石表面 sp2键与 sp3键比例的变化,通过Advantage 软件自带的洛伦兹和高斯混合拟合函数分析金刚石表面键合变化.采用正电子湮没技术分析离子注入和退火前后缺陷的转变信息,由于实验中离子注入采用的能量较低,损伤主要存在金刚石浅表层.因此,本文选择能量可变的单能慢正电子束技术,该技术可以控制正电子在金刚石的注入深度.

正电子湮没实验在中国科学院高能物理研究所正电子研究平台上完成,采用22Na 放射源作为正电子源,入射的正电子能量连续可调.入射的正电子深度估算经验公式如下:

其中R为入射的深度(单位nm),ρ为材料的密度(单位g/cm3),E为入射的正电子能量(单位 keV).多普勒展宽谱是通过高纯锗探测器探测正电子湮没产生的γ光子,通常使用S和W参数来表征湮没性质.采集到γ能谱的总峰值能量为499.5—522.5 keV,S参数定义为能量(510.2—511.8 keV)内的计数与总的峰值(499.5—522.5 keV)计数之间的比率,W参数定义为513.6—516.9 keV 和505.1—508.4 keV 能量范围内的计数与总的峰值(499.5—522.5 keV)计数之间的比率[25,26].

3 结果与讨论

3.1 碳离子注入金刚石过程的SRIM 模拟

采用蒙特卡罗程序SRIM 对注入过程进行模拟[27,28],结果如图1 所示.结果表明,在固定注入离子能量情况下,空位密度先增加后减小最终趋于0,模拟得到离子最大射程为284 nm.由于每个离子都存在一个空位密度最大的亚表层深度,该处为级联碰撞最集中、损伤程度最严重的位置,即图1中的 215 nm 处.

图1 碳离子注入金刚石的深度及损伤的SRIM 模拟Fig.1.SRIM simulation of depth and damage of carbon ion implantation in diamond.

3.2 离子注入金刚石表面氮空位色心分析

在碳离子注入前后对典型金刚石进行拉曼光谱及PL 光谱测试,结果见图2.拟合图2(a)原始金刚石拉曼光谱后得到其半高全宽为5.42 cm—1,而原始金刚石的PL 光谱(图2(b))中未出现氮空位相关峰,这表明原始金刚石质量较高.在注入碳离子后,表层金刚石晶格被破坏,呈现黑色.同时从图2(c)可以发现金刚石的拉曼特征峰消失,转而出现了以1535 cm—1为中心的宽峰.采用洛伦兹函数对该宽峰进行拟合可以得到非晶碳的D 峰(1350 cm—1)和G 峰(1556 cm—1)两个宽峰.由于D峰和G 峰通常对应碳材料中缺陷和石墨峰,这表明碳离子注入造成了金刚石表面的损伤.从碳离子注入后金刚石的PL 光谱(图2(d))可看到580 nm处尖峰,有文献报道该峰是源于离子注入或辐照后出现的复杂空位缺陷[29].

图2 金刚石在碳离子注入前后的拉曼光谱及 PL 光谱 (a) 原始金刚石拉曼光谱;(b) 原始金刚石的PL 光谱;(c) 碳离子注入后金刚石的拉曼光谱;(d) 碳离子注入后金刚石的PL 光谱Fig.2.Raman spectra and PL spectra of the sample before and after implantation: (a) Raman spectrum of original sample;(b) PL spectrum of original sample;(c) Raman spectra of sample after implantation;(d) PL spectrum of sample after implantation.

将碳离子注入后的金刚石进行不同温度真空退火,并进行拉曼光谱及PL 光谱表征,结果如图3所示.从图3(a)拉曼光谱可以看到,金刚石经过850 ℃退火后,离子注入后形成的宽峰分裂为两个峰,分别位于1370 cm—1和1620 cm—1处,相较于图2(c)中拟合的结果发生20 cm—1和64 cm—1的偏移.900 ℃ 退火后峰形与 850 ℃退火金刚石峰形稍有差别,均呈现出逐步向金刚石拉曼峰转变的趋势.同时大量非金刚石相的存在表明,900 ℃ 退火不足以使离子注入后表层的损伤恢复到金刚石的晶格状态.图3(a)中S3 金刚石显示,金刚石在950 ℃ 退火后,拉曼光谱出现了金刚石拉曼特征峰以及氮空位色心的荧光峰(1425 cm—1).从图3(b)PL 光谱可见,分别出现了对应于[N-V]0的575 nm峰和对应于[N-V]—的637 nm 峰,这表明在 950 ℃真空退火处理条件下表面损伤得到了较好的恢复,同时在金刚石浅表层创建了氮空位色心.

图3 (a) 不同温度退火后金刚石表面的拉曼光谱;(b) 不同温度退火后金刚石表面的PL 光谱Fig.3.(a) Raman spectra of diamond surfaces after annealing at different temperatures;(b) PL spectra of diamond surfaces after annealing at different temperatures.

3.3 碳离子注入金刚石表面的键合分析

为了研究氮空位色心制备过程中浅表层产生的损伤演变,采用XPS 研究了碳离子注入及退火后损伤层sp2和sp3碳键含量变化.图4 为碳离子注入及不同温度退火后金刚石的 XPS 拟合谱图,通过拟合得到的特征峰面积D1(sp2碳键)和D2(sp3碳键),可以计算得到sp2碳键和sp3碳键的比例,其中µ(sp2)=D1/(D1+D2),结果如表1 所列.在碳离子注入后,金刚石表面出现了显著的sp2碳键,这说明金刚石表面产生了非晶碳损伤层.而伴随退火的进行,sp2碳键逐渐减少,sp3碳键增加,表明sp2碳键向sp3碳键发生了转变.在不同的退火温度下,呈现出了转变程度的不同.其中退火温度从850 ℃ 提升至950 ℃,sp2碳键比例由91.5%下降至13.6%,相应的sp3碳键的增加表明,相对高温下的退火过程使离子注入后的非晶碳表层损伤层逐步向金刚石结构转变.

图4 离子注入后金刚石的XPS 图谱及其退火后的XPS 图谱 (a) 注入金刚石的XPS 谱;(b) S1 (850 ℃)退火金刚石的XPS 谱;(c) S2 (900 ℃)金刚石的XPS 谱;(d) S3 (950 ℃)金刚石的XPS 谱Fig.4.XPS spectra of samples after ion implantation and its XPS spectra after annealing: (a) XPS spectra of implanted sample;(b) XPS spectra of the sample annealed at 850 ℃;(c) XPS spectra of the sample annealed at 900 ℃;(d) XPS spectra of the sample annealed at 950 ℃.

表1 XPS 谱的拟合结果Table 1.Fitting results of XPS spectra.

3.4 碳离子注入金刚石表面的正电子湮没分析

采用正电子湮没技术对离子注入和退火后金刚石进行分析,图5 为碳离子注入及退火后金刚石的S-E分布和W-E分布,图中上横坐标轴为不同正电子注入能量对应的平均正电子注入深度.由于正电子表面效应的存在,在正电子能量小于2 keV时,金刚石的初始S值均相对较高.从图5(a)可以看到,未注入金刚石S参数随入射能量逐步降低,在能量大于14 keV 时达到稳定值,这是因为正电子在低能入射时注入深度较浅,而热化后的部分正电子会扩散至金刚石表面湮没,导致S参数升高.当正电子入射能量足够高时,入射距离增加,扩散到表面的概率大大降低,几乎所有的正电子都会在金刚石体内湮没.由于离子注入产生的空位型缺陷能优先捕获正电子,因此S参数和W参数对空位型缺陷更为敏感,这导致离子注入和退火金刚石S参数比未注入金刚石下降更快.

相比于其他金刚石,离子注入金刚石的S-E分布相对复杂,表现出随正电子入射能量增加先下降后上升再下降的趋势.考虑到正电子表面效应,当入射能量较小,正电子表面效应导致S参数较大;随着入射能量增加,同步伴随着损伤程度增加;当损伤程度对S参数的影响超过正电子效应时,S参数反而增加;而达到最大损伤区域时,正电子湮没趋于饱和,达到稳定状态[30-33].通过对比S-E分布可以发现所有金刚石均在约11 keV 处相交,并且注入金刚石和未注入金刚石在＞11 keV 区域S-E分布基本重合,这说明金刚石损伤区最深处在526 nm 左右,高于SRIM 模拟结果.此外,注入金刚石和未注入金刚石的稳定S参数均稍小于退火金刚石,表明经过退火后金刚石的S参数会略有升高.图5(b)给出了W参数随正电子能量的变化,与S参数相反,W参数会随着正电子注入深度增加并最终达到稳定状态.

图5 金刚石碳离子注入及退火后多普勒展宽谱 (a) 金刚石碳离子注入及退火后S-E 分布曲线;(b) 金刚石碳离子注入及退火后W-E 分布曲线Fig.5.Doppler broadening spectra after diamond carbon ion implantation and annealing: (a) S-E curves after carbon ion implantation and annealing;(b) W-E curves after carbon ion implantation and annealing.

根据SRIM 模拟结果可以得到在注入层中存在一个损伤最大区域(图1 中215 nm 区域),而离子注入后的S-E分布可以发现在4 keV＜E＜6 keV 区域S参数达到稳定,即损伤最大区域.该处S参数值为0.50,高于Uedono 等[34]通过电子辐照IIa 型金刚石得到的S参数(Sref-1=0.42),同时又远小于Guagliardo 等[35]研究的棕色金刚石中空位团簇(40—60 个空位)的S参数(Sref-2＞0.735).由于Uedono 电子辐照IIa 金刚石后得到的主要空位类型为中性单空位[36],同时离子注入产生的更多为复合空位簇[37],因此注入后缺陷为包裹碳原子的空位团簇(碳-空位簇缺陷)[38].

根据正电子的两态捕获模型,S,W参数有以下关系:

其中Sd,Wd,Sb,Wb分别为缺陷态(d)和体态(b)S,W参数;K为S,W参数点所在直线的斜率.K值只与缺陷种类有关,与缺陷浓度无关.因此W-S图可以很好地表征材料体内缺陷类型的变化.

图6 为各金刚石的W-S图,考虑到只有S＞0.43 的区域才是离子注入区域的W-S分布,因此只讨论该区域W-S分布变化情况.从图6(a)和图6(b)可以发现注入及退火后金刚石和未注入金刚石W-S曲线斜率出现明显变化[26],表明注入和退火会导致正电子在金刚石晶体中的湮没机制发生改变[39,40].

图6 金刚石碳离子注入及退火后W-S 参数变化Fig.6.Changes of W-S parameters after diamond carbon ion implantation and annealing.

3.5 碳离子注入金刚石表面氮空位色心演变机理分析

对比拉曼光谱、XPS 以及正电子湮没结果,在碳离子注入后金刚石拉曼光谱出现了非晶碳的D 峰和G 峰,表明产生了非晶碳层,而W-S分布中碳离子注入后金刚石表现出新增的一条直线表明碳-空位簇是唯一的新增缺陷类型.随着不同温度的退火处理,非晶碳的D 峰向金刚石拉曼峰转变趋势愈加明显.正如Agulló-Rueda 等[41]报道,碳离子注入后金刚石表面会产生由金刚石晶格畸变和非晶碳所构成的损伤区,分别对应本研究中拉曼光谱显示的D 峰和G 峰.此时并无相应的氮空位色心产生.伴随退火过程的进行,碳离子注入金刚石产生的损伤区通过畸变区回复至正常结构,而非晶碳区通过固相外延过程逐步转变为金刚石结构,该过程伴随sp2碳键含量逐渐降低,正如本文中XPS 结果显示,且随着退火温度的升高,该过程会得到加速.非晶碳区的固相外延过程伴随着碳-空位簇的解离,这也解释了S-E分布中S参数(4 keV＜E＜6 keV)的减小和W-S分布中斜率的变化,表明缺陷类型的增加.在950 ℃退火时,sp2碳键含量降至接近10%.表明非晶碳固相外延的过程转变充分,同时促进了金刚石中本征氮原子捕获碳-空位簇解离释放的单空位,进而形成了氮空位色心金刚石.

4 结论

通过碳离子注入及真空退火研究了金刚石浅表层损伤修复的演变过程与氮空位色心形成机理.研究结果表明: 低能碳离子注入后金刚石浅表层产生了非晶碳损伤层,并引入了碳-空位簇缺陷.在真空退火过程中表层的损伤层通过固相外延逐步转变成金刚石晶格结构,同时伴随着碳-空位簇缺陷的不断解离.当在950 ℃退火时,离子注入损伤层转变充分,同时伴随碳空位簇解离的单空位与代位氮原子结合,形成了氮空位色心.

本工作得到中国科学院高能物理研究所张鹏老师提供的正电子湮没技术帮助,以及北京科技大学张钦睿、刘思彤、杨志亮、凃军磊、顾德华给予实验分析的帮助,在此表示感谢.