覃引鸾 董友明

（1.广西生态工程职业技术学院, 广西 柳州 545004；2. 南京林业大学, 江苏 南京 210037）

木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成的可再生生物材料。水与木材中主要成分上的羟基（主要存在于纤维素、半纤维素和无定形部分）结合, 使得木材具有高吸湿性, 当相对湿度发生受到较大波动时, 木材膨胀和收缩会导致翘曲、裂开和开 裂。为了克服这些缺点并提高木材的耐用性, 可以使用化学、物理或生物制剂对木材进行改性。木材乙酰化技术是研究最早且技术成熟的木材改性方法。

木材乙酰化是采用乙酰基（CHCO-）与木材细胞壁中羟基（-OH）发生反应生成羧基, 使木材细胞壁发生充胀的改性处理方法。乙酰化处理可以大幅提高木材的疏水性和尺寸稳定性。当乙酰化木材增重率达到20%时, 其抗胀缩率（ASE）可达70%以上。木材乙酰化可以获得良好的尺寸稳定性, 木材的耐腐蚀性增强。速生桉木是我国主要人工林树种之一, 桉树种植面积已达 450×10hm, 年产木材 3000×10m, 占全国年木材产量的30%。但桉木尺寸不稳定, 易开裂变形, 木材利用率低, 为提高桉木利用率, 采用乙酰化对桉木进行改性, 并测定乙酰化桉木性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

大叶桉 （）采自广西国有高 峰林场。木材气干后除去缺陷锯成规格20 mm× 20 mm×20 mm（弦向×径向×纵向）尺寸试件。将试件干燥（103±2℃）至恒重, 测定并记录尺寸和重量。乙醇和苯等化学药剂采购于北京化工厂。

1.2 实验方法

所有试件（每组5个）采用苯∶乙醇（体积比2∶1）混合溶液抽提8 h。抽提后, 干燥（103 ± 2℃）试件至恒重, 测定并记录其尺寸和重量。

乙酰化改性采用无催化剂的方法。将试件浸渍于乙酸酐处理液中, 抽真空（真空度为-0.095 MPa）30 min, 随后常压浸渍12 h。将浸渍好的试件取出, 用铝箔纸包裹, 放入干燥箱内在一定温度和一定时间内进行化学反应, 桉木乙酰化处理工艺一览表见表1, 去除铝箔纸。然后将试件干燥（103±2℃）至恒重, 测量并记录试件尺寸和重量。

表1 桉木乙酰化处理工艺一览表

1.3 性能测定与表征

处理材增重率（WPG）、抗胀缩率（ASE）的测定和计算方法参看覃引鸾等的增重率（WPG）、抗溶胀率（ASE）计算公式。

将改性和未改性试件浸渍在常温常压水中, 在一定时间内将试件取出, 除去表面水分后测试其重量和尺寸, 试件的吸水性（WA）按下式计算：

式中：为试样乙酰化后绝干重量（g）,为浸水后试样的重量（g）。

从木材试样上切取弦切面试片, 再利用电子显微镜（Hitachi SU8010, 日本）对木材的弦切面进行观测, 加速电压为10~15 kV。

取适量改性前后木材样品, 采用压片法对其进行红外测试, 样品与KBr粉末以1∶100质量比混合后制成压片。利用FTIR（Nicolet 6700 Thermo Scientific, 美国）进行测试, 扫描分辨率为4 cm, 范围是300~4500 cm。

2 实验结果与分析

2.1 改性材的增重率（WPG）

不同处理条件下乙酰化处理桉木增重率见图1, 图中b-1-120为桉木边材在120℃乙酰化1 h, b表示边材, x表示心材, 其余编号含义以此类推。在相同温度下, 随着处理时间的增加, 乙酰化木材的WPG增加。在相同处理时间下, 桉木乙酰化心材的WPG随着处理温度的增加而增加。温度为120℃处理3 h时, 乙酰化心材增重率达到最大值12.45%。乙酰化心材WPG显著高于边材, 可能与桉木心、边材中的抽提物含量多少有关。心材抽提物含量高, 被抽提后木材内部的空隙增加, 允许更多量的改性剂进入, 从而能与更多的木材细胞壁物质接触, 使得桉木心材获得更大的增重率。

图1 乙酰化处理桉木增重率

根据乙酸酐中乙酰基与木材细胞壁中亲水性羟基发生置换反应生成羧基的改性机理, 乙酸酐进入木材后, 在一定温度下与木材中的基团发生反应。随反应时间的延长和反应温度的升高, 乙酰化木材的增重率增大。在处理时间相同的情况下, 处理温度越高, 木材乙酰化程度越高。由此可以看出, 乙酰化桉木, 其处理温度对处理效果影响较大。相同处理温度下, 处理时间越长, 效果较好。说明乙酸酐与木材物质间发生的反应, 在温度高、反应时间长的条件下更容易实现。乙酰化是单加成反应, 即一个乙酰基取代木材中的一个羟基, 所以乙酰化木材的增重可以认为全部是由乙酰酐直接转化的。

2.2 改性材的吸水性能

将处理材和未处理材浸渍到水中, 每隔一段时间测量木材重量, 乙酰化桉木心材、边材吸水率见图2, 可以看出木材的吸水率均随着浸水时间的增加而逐渐增大, 木材的吸水率增速（心材、边材）均表现出先增大后逐渐减小的趋势。

图2 乙酰化桉木心材、边材吸水率

在浸水20 h内, 处理材和未处理材的吸水率呈直线上升趋势, 且未出现明显差异（除了2 h处理材外）。温旭雯等在常温常压下用有机溶剂对竹材进行渗透性研究, 发现0~24 h内, 溶剂能迅速渗透进入木材内部。因此, 木材放入水中后迅速地吸收水分。浸水20 h后, 处理材和未处理材的差异开始显现, 处理材吸水率仍快速增长, 未处理材吸水率增加相对缓慢。乙酰化处理破坏了木材细胞壁上纤维的有序结构, 使水分更容易进入纤维结构。乙酰化处理使自由氨基转换成乙酰氨基, 随着乙酰化度的提高, 处理后的木材遇水湿润后可释放出更多的水分子, 使得乙酰化材吸水性大于未处理材, 这种现象是干燥木材浸泡在水中的初始膨胀行为。浸水32 h后, 乙酰化时间为2 h的处理材的吸水率明显低于其他处理时间的试样。说明乙酰化木材在处理时间为2 h时, 对处理材的吸水性能影响最大。在浸水156 h后, 未处理材心材、边材的吸水率分别为95.39%、82.17%, 乙酰化心材最小吸水率为68.89%, 边材最小吸水率为49.32%, 吸水率最大降幅为39.98%。

乙酰化引起的尺寸稳定性的机理是在细胞壁聚合物羟基中键合的乙酰基充胀细胞壁的结果。随着木材中亲水基团的减少, 吸水活性点减少, 木材的吸水性能得到改善, 吸水率比未处理材的吸水率降低。乙酰基取代木材中的羟基, 理论上增重率（WPG）越高, 吸水性能越低。在不同的木材聚合物组分中, 乙酰化对-OH基的反应敏感性也有所不同, 木质素与乙酸酐在细胞壁中的反应性高于半纤维素, 其次是纤维素, 这可以通过不同树种中成分（即木质素、纤维素和半纤维素）的含量或结构差异来解释。由于乙酰基占据细胞壁内的空间, 吸附的水分子减少, 因此木材吸水含量降低。而120℃3 h乙酰化材的吸水率大于120℃2 h处理材, 可能是由于木材细胞壁受到破坏造成的。有研究指出乙酰化的增量效应在WPG约为20%时达到最大值, 过量的WPG会导致细胞壁过度膨胀, 从而使木材结构退化并形成微裂纹, 乙酰化橡胶木因其WPG达到25%而发生了细胞壁过度膨胀, 木材结构遭到破坏。尽管本研究中木材乙酰化后的增重率最大值为12.45%, 但是每种树种对乙酰化增量效应存在差异, 因此极有可能桉木增重率达到12.45%或更小时, 已经引起了木材细胞壁的过度膨胀, 进而导致木材吸收水分大于处理时间短、获得增重率小的处理材。

2.3 改性材的抗胀缩率（ASE）

不同处理条件下乙酰化桉木的抗胀缩率见图3。抗胀缩性是衡量木材尺寸稳定性的指标之一, 抗胀缩性大, 说明处理材尺寸稳定性越大。处理温度为100℃和90℃时处理时间为2 h, 桉木心材获得的ASE最大。120℃处理桉木心材, ASE最大值出现在处理时间为1 h的改性材。这说明, 在120℃条件下, 处理材只需要很短的时间即可达到较高的抗胀缩性（即体积膨胀）, 这是乙酰化木材反应温度和反应速率间的关系。柴宇博等研究乙酰化木材反应温度和反应速率间的关系, 发现在相同反应温度下的反应速率, 在反应30 min时达到最大, 之后反应速率逐渐减小。说明不同树种乙酰化速率不一致。

图3 乙酰化桉木抗胀缩率

Kocaefe等认为乙酰化的增量效应在WPG大约20%时达到最大值, 过量的WPG将导致细胞过度膨胀可能会破坏木材结构并形成微裂纹。桉木在不同处理温度下, 处理时间为1 h时, 在此温度下的乙酰化材均已接近最大值。处理温度的继续增加, 乙酰化材增重率增大, 而其ASE并未随增重率增大而增加, 3 h乙酰化处理材的ASE变小, 可能是由于超过桉木的增量效应, 木材细胞壁出现崩塌。

2.4 改性材微观结构及FTIR分析

木材改性前后微观结构如图4和图5所示。从未处理材和处理材试件的SEM图像上看, 木材的导管壁、壁上纹孔等结构可清晰被观测到, 改性后木材的导管壁及壁上纹孔形态、大小等与未处理材差异不大。柴宇博研究发现在高温下乙酰化处理的杨木和樟子松木材的微观构造产生不同程度的变形或破坏。其认为木材在高温高湿的条件下乙酰化时, 木材会获得较高的增重率, 增重率越高, 木材细胞壁的充胀程度就越大, 在酸性物质和高温的联合影响下, 木材细胞壁产生破裂、变形, 导致木材强度降低。而木材结构的破坏也会导致木材吸水性的提高, 也恰好为3 h乙酰化木材的吸水性大于2小时木材提供依据。

图4 桉木心材扫描电镜成像

图5 桉木边材扫描电镜成像

从处理材和未处理材的电镜扫描图片上看, 桉木心材和边材经乙酰化处理后, 木材的微观结构与未处理材差异不大。部分细胞壁附物纹孔出现轻微的开裂, 表明木材微观结构有细微变化, 这可能是导致120℃处理材吸水性与未处理材差别不大的主要原因。此外, 木材内部结构的变化, 有可能与乙酰化增量超过木材能承受的极限有关。

乙酰化木材改性前后FTIR测试图谱如图6所示。乙酰化心材和边材的FTIR图谱之间差异不显著。在3420 cm处的O-H伸缩振动和2940 cm附近的C-H伸缩振动吸收峰强度降低, 表明木材纤维素、半纤维素和木质素可能参与到乙酰化作用, 羟基含量降低。在1744 cm附近表示的是半纤维素中C=O伸缩振动特征吸收峰强度增加, 说明半纤维素木聚糖乙酰基含量增加, 乙酸酐处理后羰基拉伸增加, 半纤维素参与了反应, 半纤维素分子链上存在的亲水基团导致了木材吸水, 半纤维素被乙酰化后其上的羟基被乙酰基取代, 降低了木材的吸水性, 从而木材的尺寸稳定性提高。1251 cm（C-O）和1373 cm（CH）处吸收带强度的增加证实了这一观察结果。此外, 在1243 cm处的能带强度增加了, 与乙酰基的C-O拉伸振动（）有关。在1051 cm处观察到引入的甲基的面内弯曲（δ）和面外弯曲（）振动。601 cm处的谱带强度也增加, 并与接枝甲基的某些振动相关。还注意到木质素苯环氧键Ar-O在1259 cm附近的吸收特征峰完全消失了, 说明木质素参与了乙酰化反应。乙酰化的木材标本的红外分析与前人研究报道的一致。处理桉木的红外光谱中特征吸收带的变化证实, 乙酰化后疏水性酰基取代了木材的亲水性羟基, 木材中的纤维素、半纤维素和木质素均参与了反应。

图6 乙酰化桉木红外图谱

3 小结

在相同温度下, 桉木增重率随着处理时间的增加而增加, 最高达12.45%；乙酰化对桉木心材、边材处理存在差异, 在相同条件下, 心材获得更高的WPG和ASE, 因心材中所含抽提物多, 被抽提后的心材更易被改性。

乙酰化能有效改善桉木的物理性能。乙酰化处理可赋予桉木良好的尺寸稳定性, 乙酰化可减小木材对水分的吸收, 乙酰化桉木吸水率最大降幅为39.98%（与未处理材相比）。

FTIR显示半纤维素参与了反应, 半纤维素被乙酰化后其上的羟基被乙酰基取代, 降低了木材的吸水性, 从而木材的尺寸稳定性提高。