朱圣清，杨 芳

（1.江苏理工学院 化学化工学院，江苏 常州 213001；2.江苏理工学院 机械工程学院，江苏 常州 213001）

太阳能是人类取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源，具有成为世界主流能源的潜力。与降低太阳能电池制造成本相比，提高其光电转换效率是提升竞争力的必经之路。为了提高光伏器件的光电转化效率，人们提出了多种增效技术手段[1-5]。其中，利用贵金属纳米颗粒如金银的局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon，LSP）效应提升光伏器件性能，已成为近十年来的研究热点[5-7]。

局域表面等离激元是贵金属纳米材料所具有的一种特殊光学现象，其本质为金属表面区域的自由电子与激励电磁波相互作用形成的一种电磁模式[8]。这类现象一般发生在粗糙的金属与介质界面或离散金属纳米颗粒表面，其能量传递方式主要有散射和吸收。当激励光源频率与金属材料本征频率接近或相等时，这种散射和吸收作用最大，即为局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）。这种局域化的表面等离激元应用于光伏器件时，作用类似于纳米天线[9]，把入射光场的能量强烈局域在纳米颗粒周围，产生强烈散射作用。这种作用可以把垂直入射于光伏器件的太阳光转化为大角度入射光并多次反射，增加了入射光与光伏材料间的有效作用长度，从而提高了对入射光能量的吸收率。表面等离激元效应的强弱与贵金属纳米材料的尺寸、形状和结构等形貌特征息息相关。人们利用不同微观形貌的纳米颗粒增强了光伏器件的光电性能，在吸收率、量子效率及光电转换效率方面都有了显著的提升。

应用于光伏器件的纳米颗粒形态多样，有棒状、三角板状、半球形、星形等[10]。相对于非球体纳米颗粒，球体或类球体纳米颗粒制备简单、成本低，因而具有推广优势。Chen等人[11]用核状银纳米颗粒增强非晶硅太阳能电场，使其电池短路电流提升了14.3%。Xia课题组[12]研究了球形纳米颗粒在异质结有机/硅光伏器件上的作用机理，认为表面等离激元的局域场增强作用是提高光伏器件光电转化效率的主要原因。从能量转化的角度考虑，纳米颗粒对入射光产生消光作用可分为两个部分：一是通过散射作用入射光转化为大角度的散射光，并在光伏器件中多次反射，使其更好地被光伏器件吸收后转化为光电流，形成电能，成为入射光在太阳能电池中的有效利用部分；二是部分能量被金属纳米颗粒自行吸收，转化为热能，在光伏材料及纳米材料上耗散掉，造成能量的损失。迄今，对球形贵金属纳米颗粒在光伏器件性能上的研究较多，但关于纳米颗粒的尺寸及其对入射光的自吸收与散射比例关系的研究仍较少。

本文基于Drude-Lorentz模型，利用最小二乘法得到了优化的金银材料折射率函数表达式；结合Mie理论，研究了金银球形纳米颗粒的消光光谱、吸收光谱、散射光谱等特性；比较并分析了不同尺寸下金银纳米光谱特性的差异。研究结果可为纳米材料的光谱分析，以及纳米材料在光学中的应用提供理论依据。

1 理论模型与计算方法

1.1 球形金属纳米颗粒散射、吸收、消光系数的表达

对于颗粒尺寸d与入射波长λ满足d/λ<0.1时，Mie理论是求解其光学特性的有效方法。此时，整个颗粒范围内的电磁场相位可看作一常数，计算颗粒周围的场分布时，可以将入射光当作静电场来处理[13]。图1为金属纳米颗粒Mie理论模型示意图，球体半径为a，球心位于坐标原点，均匀且各向同性的金属球处在静电场中，金属的介电常数为ε(ω)，ω为入射光圆频率，周围介质介电常数为εm。根据麦克斯韦电磁场理论可求得金属球外围空间的电势为：

图1 金属纳米颗粒Mie理论模型示意图

发生共振时，金属纳米球周围电场得到了极大增强，入射光与金属纳米颗粒发生相互作用，在颗粒表面发生吸收与散射作用。由坡印亭矢量计算得出的金属纳米颗粒的散射截面Csca、吸收截面Cabs与消光截面Cext分别为：

其中：k为入射光波矢，k=2π/λ；Cext=Csca+Cabs，散射截面Csca正比于a6，吸收截面Cabs正比于a3。给定金属纳米颗粒半径a，环境介质介电常数εm，以及金属介电常数ε，即可求得纳米颗粒散射、吸收及消光截面[14]。随着金属纳米颗粒尺寸的增大，散射效应越来越显著。当发生共振时，金属纳米颗粒对入射光的散射和吸收作用同时得到增强。

1.2 金银介电常数的拟合

金属纳米球体的散射、吸收及消光系数的计算精度，与介电常数εm和波长λ密切相关。在小于或近红外波段，金属材料的折射率可以用Drude-Lorentz模型描述[15]：

其中，ε∞、ΩL、ΓL、Δε、等离子频率ωp、弛豫系数γD均为待定常数。根据公式（5），结合金银材料的实测折射率参数[16]可得到公式常数。为了优化拟合结果，采用最小二乘法，所得拟合方程为：

其中：ωj为实测数据对应离散波长的圆频率，即为离散波长对应的介电常数实测数据；εDL(ωj)为以ε∞、ωp、γD为自变量的Drude-Lorentz模型拟合函数。

1.3 介电常数的解析表达式

当Φ取最小值时，利用matlab运算公式（6），即可得到ε∞、ωp、γD、ΩL、ΓL、Δε等常量的值，见表1。

表1 基于Drude-Lorentz模型的Au、Ag介电常数拟合值

根据表1参数，可得到Drude-Lorentz模型下金银介电常数的函数表达式。考虑到ω=2πc/λ，金 银 介 电 常 数 的 函 数 表 达 式分别为：

图2为公式（7）得到的介电常数实部、虚部与文献[15]实测数据的对比图。可以看出，基于Drude-Lorentz模 型 的 解 析 表 达 式εAu()λ，在500～1 000 nm范围内，与实测数据吻合得很好。实部几乎重合，虚部在长波长区域只存在较小的偏差，相对误差在10%以内；在金表面等离激元共振敏感波段（520 nm左右），相对误差为5.88%；在1 000 nm处两者偏差为7.1%。500～1 000 nm覆盖了大多数金纳米颗粒表面等离激元效应的共振波长，因此通过Drude-Lorentz模型利用表达式εAu()λ可以有效地计算金纳米颗粒的光谱特性。

图2 金的介电常数拟合值与实测数据对比

同样，为了比较银的介电常数与光学手册中数据的相符程度，利用公式～n=n+i⋅k、εreal=n2-k2、εimage=2nk，得到材料银的折射率实部与虚部，见图3。可以看出，εAg()λ的拟合值在波长300～1 000 nm范围，兼顾了折射率实部与虚部的准确性，两者数据误差较小，可较真实地反映银材料的光电特性。

图3 银的折射率拟合值与实测数据对比

综上，通过Drude-Lorentz模型的拟合，得到金银材料介电常数与波长的函数关系，为金银纳米球Mie理论的求解提供了便利。

2 纳米球体的光学特性

2.1 金纳米球的吸收、散射、消光截面

图4为理想金纳米球体在不同粒径时的吸收、散射和消光截面。由图4可见：金纳米球体吸收、散射和消光截面大小与纳米材料粒径相关，粒径越大，吸收、散射和消光截面越大；在半径为50 nm时，吸收、散射和消光截面分别可达4.48×104nm2、2.25×104nm2、6.67×104nm2，球体几何最大截面πr2为0.785 4×104nm2，消光截面为球体几何最大截面的8.5倍。同宏观材料消光截面与几何截面几乎重合的特性相比，纳米颗粒可产生多倍于自身几何截面的消光效果，因而具有显著的强散射作用。图4表明，理想球型金纳米颗粒的局域表面等离激元共振峰在529 nm处，这一结果与已有实验结果[17]几乎相同。这也表明，对于类球型纳米材料，纳米颗粒光学特性采用Mie理论处理，可以与实验结论较好地匹配。从拟合结果还可看出，不同半径纳米颗粒的表面等离激元共振峰位置与半径大小依赖关系不明显。这是由于在纳米颗粒半径较小的情况下，Mie理论处理纳米颗粒为极化的偶极子，这种偶极子电场极值的计算与体积无关，在外界光场激励下产生受迫振荡，所以在理想模型下，金纳米球体的表面等离子共振频率不是体积函数。

图4 不同半径理想金纳米球体的光学特性

当纳米颗粒应用于光伏器件时，往往期望其能增强对入射光的散射，减小颗粒自身的热效应，通过提高对入射光的整体吸收率，进而增强太阳能电池的光电流，因此，就需要定量分析消光现象中吸收和散射作用所占的比例。

图5展示了不同半径大小金纳米球的散射消光比（Csca/Cext），结果表明：散射消光比与纳米颗粒粒径相关，较小的纳米粒径消光中吸收作用占据了较大比例，而随着粒径的增大，散射作用随之加强；入射波长为529 nm即共振时，半径为10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想金纳米球体的散射消光比依次为0.76%、5.65%、12.81%、19.36%和37.13%。可见，消光比的值是波长的函数，在表面等离激元共振位置，该比值相对较小。与图4对比还可以发现，Csca/Cext极小值与纳米颗粒表面等离激元共振波长位置并不重合，Csca/Cext极小值在494 nm处，与Csca或Cext极值529 nm存在35 nm的波长差。这是由于金纳米材料在紫外波段具有额外吸收作用，使得消光极大值左右分布不对称造 成的。

图5 不同半径理想金纳米球体的散射消光比

2.2 银纳米球体的吸收、散射、消光截面

与金纳米球体吸收、散射、消光特性的研究过程相同，本文同样计算了半径r为10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想银纳米球体的表面等离激元共振特性，如图6所示。图6（a）比较了不同半径银纳米颗粒的吸收截面Cabs。吸收截面为半径的函数，颗粒尺寸越大吸收作用越强。对于r=50 nm情形，最大吸收截面可达2.28×106nm2。同时，模拟结果表明，对于银纳米颗粒，表面等离激元共振峰位置在415 nm处，这一结果与Wiley等人采用DDA算法计算银纳米球的结论相吻合[18]。图6（b）展示了不同银纳米颗粒的散射截面Csca，可以看出其散射作用相对金而言更强；半径为10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm的银纳米球，散射截面峰值分别为4.06×104nm2、2.59×105nm2、2.96×106nm2、16.62×106nm2和63.38×106nm2；对于r=50 nm的银纳米颗粒，散射截面为几何截面的2 116倍，这表明银纳米颗粒对入射光有极大的散射效应。根据吸收截面和散射截面，进一步计算了消光截面Cext及散射消光比Csca/Cext。图6（c）和6（d）比较了不同半径银纳米颗粒的消光截面及散射消光比。与金纳米颗粒的光谱特征相似，银纳米颗粒的消光截面为粒径和波长的函数，即颗粒尺寸越大消光作用越明显，在表面等离激元共振波段，消光作用最强。相比金纳米材料，银纳米材料对入射光的消光作用更显著；且在消光现象中，散射作用的贡献更大。如当入射波长为共振波长415 nm时，半径为10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想银纳米球体的散射消光比依次为17.85%、63.46%、85.44%、93.29%和96.45%。从图6（d）还可看出：除最小颗粒r=10 nm外，其他尺寸纳米材料的散射消光比在整个波段均可达60%以上；颗粒半径50 nm、入射光波长大于300 nm时，散射消光比可达95%以上。这表明，相同尺寸的银纳米球比金纳米球的散射效应更强，可以使更多的入射光转化为大角度散射光，从而提高光伏器件的太阳能吸收率。

图6 不同半径理想银纳米球体的光学特性

3 结论

运用Drude-Lorentz模型，根据金银实测介电常数拟合了金银介电常数函数表达式。根据Drude-Lorentz模型拟合的折射率表达式，利用Mie理论计算了不同半径金银纳米球的光谱特性；得到半径为50 nm的银纳米球体，在415 nm共振波长条件下，散射消光比可达96.45%；相比金纳米球在529 nm共振波长下37.13%的散射消光比，银纳米颗粒的散射消光作用更强，能够大幅提高光伏器件的太阳能吸收率。