吕柳柳

（安徽省环协环境规划设计研究院有限公司，安徽合肥 230093）

1 概述

为确保全球粮食安全的农业集约化导致了农药和除草剂的广泛使用，但上述药无限制滥用反过来又影响了人类健康和环境质量。阿特拉津是一种常用的除草剂，一般被用于控制玉米、甘蔗、菠萝和高粱等各种作物中的阔叶杂草[1-3]。同时，阿特拉津也被国际癌症风险组织列为具有致癌风险的2B组，这意味着阿特拉津可能对人类有致癌性。在应用这种除草剂的农业地区，早在20年前就检测到了阿特拉津的残留物，上述研究表明阿特拉津在地表环境如水体和土壤中很难被自然降解，持续停留时间较长，对人体和自然环境具有较长的影响周期[4-6]。

通过吸附减少和去除阿特拉津被认为是最实用的方法之一，因为物理吸附法具有经济效益，易于操作，设计简单，同时避免有害的副产品形成，可通过简单解析方法富集污染水体中的阿特拉津[7]。例如，目前研究表明利用不同的生物质来源如花生壳生物炭、大豆生物炭和稻壳生物炭灯多孔型活性炭被报道为吸附阿特拉津的潜在材料。上述多孔活性炭材料对阿特拉津的吸附能力分别为0.42、3.05和8.2mg/g。然而，上述生物质中原材料中水分含量很高，因此想要制备出高表面积的多孔活性炭需要很高的能量输入，来加速活性炭原始水汽打的脱除，降低了上述材料的实际应用过程中的经济效益，增加了成本。

水热碳化技术（Hydrothermal Carbonization）是一个替代传统热化学预处理新兴技术，可以解决上述湿原料需要较高能量输入加速活性炭热解有关的限制[8-9]。通过将原料浸泡在水中并控制亚临界温度和压力，同时水热碳化技术可以利用活性炭中自身中的水汽来加速上述水热碳化热解活性炭过程。因此，从绿色化学的角度来看，水热碳化技术更适合制备活性炭材料，且具有下述几种优势：①利用成本低和丰富的可再生原料；②消耗较少的能源，因为水热碳化技术的操作温度明显低于传统的高温热解方法（150～375℃），不需要原料预干燥；③减少空气污染物的产生；④是一种可持续的技术，因为液体部分可以再利用或再循环到工艺中[10-11]。

相比传染热解制备的活性炭，水热碳化技术制备的水热炭是一种富碳固体产品。水热炭表面表现出多孔结构和明显丰富的含氧官能团（如-OH、-C═O和-COOH基团），从而促进了水热作为替代吸附剂在无机和有机吸附中的应用发展。同时水热碳化制备的水热炭也可应用于碳封存、能源生产和污染土壤修复等多学科领域。在以前的研究中，从玉米秆和小麦秸秆中提取的水热炭已经显示出从水溶液中去除阿特拉津的前景。但生物质衍生的水热炭对阿特拉津的吸附研究依然比较少。同时，常规制备活性炭方法制备出的如小麦秸秆，玉米秸秆比表面积和孔隙率都较低。而化学活化是一种公认的提高物理化学性质的方法，如加入氢氧化钾水热热解，可有效提高材料的比表面积、孔径和功能团

本研究以我国资源丰富的油菜秸秆为炭源，研究了水热碳化过程中温度、停留时间和固液比对阿特拉津吸附活性影响；对比考察了添加氢氧化钠前后吸附性能的变化；确定接触时间对水热炭吸附性能的影响；描述原始水热炭和活化水热炭的物理化学性质；最终能够了解水热炭对阿特拉津的吸附作用。

2 材料和方法

2.1 实验材料和化学药品

实验所用的油菜秸秆收集于安徽某地，然后用去离子水（DI）清洗3次以去除杂质。洗净的稻壳在105℃的烤箱中干燥12h，然后用35目（0.5mm）的筛子进行研磨和分馏。稻壳样品被储存在真空干燥箱中，以便进一步使用。

阿特拉津（分析纯，纯度≥97%）购于国药集团。将0.10克阿特拉津溶解在100mL的甲醇（CH3OH）中，制备阿特拉津储备溶液（1g/L），并储存在5℃。氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2，30%）和乙腈（CH3CN）均为分析纯，无需进一步提纯即可使用。

2.2 水热碳化方法

油菜秸秆以不同的液固比（L-S）5∶1、10∶1和15∶1（mL/g）浸没在反应容器中。这些容器被严密密封，并置于功率为980W的微波炉中。样品被加热到150、175和200℃，并在指定温度下保持20～60min。随后，该风扇冷却到25℃±0.5℃，持续30分钟。碳化的固体被称为水热炭，记为HC，通过真空过滤分离，用去离子水冲洗，直到pH为7。过滤后的水热炭在105℃的烤箱中干燥12h，然后储存在真空干燥箱中。

2.3 化学活化方法

选择具有最高阿特拉津吸附能力的油菜秸秆水热炭 （HC）用于化学活化程。将 1g HC 添加到 25mL 的 NaOH 溶液（5%、10% 和 20% w/w）中并在室温下摇动 1h，生成 NaOH 活化的油菜秸秆水热炭。在真空下过滤固体残余物，然后用去离子水冲洗直至pH为7。将湿的 NaOH 活化的水热炭在 105℃ 的烘箱中干燥12h，然后储存在真空干燥箱中。用 5%、10% 或 20% KOH 活化的水热炭样品分别标记为 5-NaHC、10-NaHC 和 20-NaHC。使用H2O2溶液代替 NaOH 溶液重复该活化过程。使用浓度为5%、10% 或 20% H2O2制备的 H2O2活化的水热炭样品分别标记为 5-HHC、10-HHC 和20-HHC。

2.4 吸附等温线

吸附等温线研究是通过将0.1g的每种类型水热炭添加到25 mL具有不同浓度阿特拉津（2～30mg /L）的水溶液中来进行的。所有样品在200r/min和室温下摇动 24h。使用 0.45μm 注射器过滤器收集上清液。

2.5 通过高效液相色谱定量阿特拉津浓度

滤液中的阿特拉津浓度通过带紫外检测的高效液相色谱法（HPLC-UV，安捷伦）进行分析。将吸附后获得的滤液 （2mL）注入 HPLC 准备小瓶中进行分析。使用 C18 hypersil 色谱柱 （5μm，250 × 4 mm），具体操作条件如下：乙腈与去离子水的体积比为60∶40 ，流速为 1 mL/min，柱温为25℃，进样量 20μL，检测波长为 220 nm，阿特拉津的保留时间为 4.5min。

2.6 活性炭吸附阿特拉津实验方法

将 0.1g 每种吸附剂与 25mL 阿特拉津（20mg/L）混合，然后置于 200r/min的轨道振荡器上；24h后，取上清液，用0.45μm尼龙滤膜过滤；随后分析滤液的阿特拉津浓度。

3 结果与讨论

3.1 固液比对水热碳吸附阿特拉津性能影响

合成过程中不同固液比对水热碳吸附阿特拉津的性能如图1所示，吸附剂量为0.1g，阿特拉津浓度为20mg/L，反应温度为25℃，反应时间为1h。可以看出固液比为5∶1时，合成的水热炭具有最高的阿特拉津吸附能力，为2.1mg/g。上述结果可能是不同固液比改变了反应物表面积所导致，BET结果显示，固液比为5∶1时，此时吸附剂比表面积为298m2/g，而固液比为10∶1和15∶1样品表面积仅为112和132m2/g。固液比为5∶1样品的水热炭具有最高的面积，这有利于暴露出更多活性位和增加表面的含氧官能团数量，进而有利于对阿特拉津的吸附。从上述结果可以推断，水热合成水热炭过程中反应固液比对水热炭的理化性质起着至关重要的作用，进而影响水热炭的阿特拉津吸附能力。

图1 固液比对水热碳吸附阿特拉津性能影响

3.2 不同化学活化方法对水热碳吸附阿特拉津性能的影响

分别使用 H2O2和 NaOH 溶液对固液比为5∶1的水热炭进行表面活化。用阿特拉津对原始和活化水热炭的吸附能力进行了实验检查，吸附剂量为0.1g，阿特拉津浓度为20mg/L，反应温度为25℃，反应时间为1h，结果如图2 所示。使用NaOH溶液活化效果要显著优于使用H2O2作为活化剂。其中，10Na-HC样品即NaOH浓度为15%时，有着最大的阿特拉津吸附能力，为4.2mg/g。这一结果可能是使用NaOH作为活化剂可以显著增加水热炭表面的含氧官能团。同时比表面积结果也显示，相较于使用化学法活化的样品HC，10Na-HC样品比表面积高达415m²/g。这一结果也说明了使用NaOH作为活化剂可以显著改变孔径或比表面积等物理性质，使得化学活化后的水热炭的阿特拉津吸附能力高于原始水热炭。

图2 NaOH活化和H2O2化学活化方法对水热碳吸附阿特拉津性能影响

3.3 吸附时间影响

研究了接触时间（0～7 h）对原始的油菜秸秆制备水热炭对阿特拉津吸附能力的影响，如图3 所示。这些制备的材料在前 3h内表现出快速的阿特拉津吸附行为，然后吸附速率随机保持温度，直到第4h后达到平衡状态。水热炭在第7h后对阿特拉津吸附量为4.3mg/g。

图3 吸附接触时间对水热碳吸附阿特拉津性能影响

3.4 吸附等温线实验

为了更好理解阿特拉津在水热炭表面吸附本征吸附反应过程，采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合阿特拉津在水热炭表面吸附平衡后吸附等温线，相关化学方程如下所示：

Langmuir方程线性形式：

Freundlich方程线性形式：

上述式中：Qe为平衡吸附量；Ce为阿特拉津吸附达到饱和后的平衡吸附量；Ka和Kf为反应方程系数；Qm为计算所得的阿特拉津理论吸附量。

水热炭吸附阿特拉津等温线实验参数如表1所示，根据表1中的数值，Langmuir和Freundlich等温吸附方程都均不能较好描述阿特拉津在水热炭表面吸附反应过程，Langmuir的R2数值（0.9322）和Freundlich的R2数值（0.9215）均要低于0.95，说明阿特拉津在水热炭表面反应过程并不是简单单层和多层物理吸附反应过程，可能是个化学吸附占据主导地位的化学吸附过程。此外，在Freundlich模拟方程中，一般反应方程系数Kf大于2说明吸附能够相对进行下去，本实验中Kf值为4.318，说明阿特拉津在水热炭表面能够较容易地发生吸附反应。

表1 水热炭吸附阿特拉津吸附等温线实验参数

3.5 油菜秸秆水热炭吸附活性炭反应机理

如动力学研究结果所示，通过化学反应在制备的水热炭上吸附阿特拉津占主导地位。阿特拉津和吸附剂表面官能团如C─OR 和 C=O （C=O─O）等结合形成氢键似的阿特拉津吸附锚定在热解活性炭表面。同时水热炭表面一些活性组分，含有C=C、CHx和C-C芳香族化合物可以作为 π 电子受体，而阿特拉津作为 π 电子供体。此外，由于这些吸附材料中存在非碳化部分，可能会与阿特拉津发生络合反应等。10-NaHC对阿特拉津的吸附能力普遍高于其他两种研究材料，表明含氧官能团和芳香族基团在阿特拉津吸附中起关键作用。

4 结束语

通过油菜秸秆制备出的水热炭对阿特拉津具有较好吸附作用，由于活化后水热炭比表面积显著增加，从而可以暴露出更多的表面含氧官能团。采用NaOH作为活化剂显著优于H2O2作为化学活化剂，且采用油菜秸秆制备出的水热炭对阿特拉津的平衡吸附量为4.3mg/g，因此，采用油菜秸秆制备的水热炭作为一种低成本的环保吸附剂具有巨大的潜力。