段俊丽， 冯龙秀， 王昆， 肖桂娜

喷墨打印纸质SERS基底应用于水果中福美双的检测

段俊丽， 冯龙秀， 王昆， 肖桂娜*

（上海师范大学 数理学院，上海 200234）

采用喷墨打印技术在疏水性相片纸表面沉积银纳米薄膜，制备了一种高效的纸质表面增强拉曼散射（SERS）基底（银纳米薄膜/相片纸），并利用接触角测量仪与扫描电子显微镜（SEM）表征相片纸书写前后的浸润性和表面形貌.通过模拟福美双在果皮表面及果汁中的残留状态，对银纳米薄膜/相片纸基底的应用潜力进行评价.研究发现，该基底可以直接识别出果汁溶液或果皮表面掺杂的福美双分子，不需作任何预处理.对掺杂福美双的果汁最低检测的质量浓度低至0.024 mg∙L-1，且特征峰强度与浓度间具有较好的线性关系；对果皮表面残留福美双分子的检测限为0.25 ng∙cm-2.此外，在吸附福美双/果汁的基底表面随机选取10个点，研究银纳米薄膜/相片纸的均匀性，经计算1 142和1 377 cm-1处的特征峰的相对标准偏差分别为7.8%和5.7%.结果表明：银纳米薄膜/相片纸在农药残留检测方面具有潜在的应用前景.

福美双； 表面增强拉曼散射（SERS）； 喷墨打印； 银油墨

0 引 言

福美双是一种二甲基二硫代氨基甲酸盐，被广泛应用于治疗苹果树腐烂病及桃子细菌性穿孔病等［1］.虽然该农药被认为是低毒性的，但长期食用残留农药的农产品会对身体造成一定危害，如呼吸衰竭、器官损坏，甚至可能影响下一代的健康［2］.

目前，应用于农药残留检测的技术有气相色谱法、高效液相色谱法、酶抑制法等.这些技术有选择性好、重复性好和灵敏度高等特点，但检测前需要对样品进行复杂的预处理，如浸泡、提取、浓缩等，比较耗时. 表面增强拉曼散射（SERS）是一种先进的表面分析技术，能够极大地提高吸附在贵金属（如金、银和铜）表面或附近分子的拉曼散射信号.SERS技术具有选择性好、灵敏度高和检测速度快等优点［3］，被广泛应用于生物医学［4］、环境监测［5］及食品安全检测［6］等领域.

喷墨印刷技术由于操作简单、可批量化生产等优点被广泛应用于制备SERS基底，制备的基底具有均匀性好、可重复、易于保存等优点，可满足样品快速分析的需求［7-8］.纸质衬底由于其可弯曲和低成本特性被广泛应用于SERS基底的支撑物［9-10］.YU等［11］采用喷墨印刷技术在色层分析纸上印刷银溶胶，并检测罗丹明6G、海洛因和可卡因的极限检出值分别为95fg，9ng和15ng. GODOYA等［12］通过喷墨印刷金纳米球制备了一种疏水纸基SERS基底，检测结晶紫质量浓度低至10-11mg∙L-1.

本文作者利用喷墨打印技术，基于相片纸制备纸质SERS基底.模拟福美双的果皮及果汁中的残留状态，研究银纳米薄膜/相片纸基底应用于农药残留检测的潜力.

1 实验部分

1.1　实验材料及仪器

银纳米粒子油墨（平均直径约82.6 nm，黏度为0.1 Pa∙s）购于溢鑫科创科技集团；分析级试剂福美双（纯度99.99%）购于上海国药集团化学试剂有限公司，为白色粉末状；相片纸、苹果汁、桃汁、苹果和桃子购于当地超市.

1.2　样品制备

称取0.024 g福美双粉末，用10 mL乙醇溶解并超声震荡8 min，得到质量浓度为2400 mg∙L-1福美双纯溶液，然后依次用去离子水稀释得到不同浓度的福美双纯溶液.取1 mL的2400 mg∙L-1福美双纯溶液与9 mL苹果汁或者桃汁混合，超声振荡10 min，得到福美双质量浓度为240 mg∙L-1的果汁.用苹果汁和桃汁依次稀释得到福美双质量浓度为240 mg∙L-1的果汁，制备掺有浓度梯度福美双的果汁.

纸质SERS基底的制备［13］：用一次性医用注射器取适量超声震荡后的银纳米油墨装入操作平台的微量滴定板中；启动计算机和定位系统，设定面积及形状等数据，操作计算机定位系统，使分配器负载油墨，负载后移动到相片纸上方，将银纳米油墨喷射到相片纸表面；最后将印刷了银纳米油墨的相片纸置于干燥箱内干燥0.5 h，干燥温度110 °C.最后，将样品放置于自封袋内室温保存备用.

福美双残留SERS检测过程：取1 μL掺有福美双的果汁滴在基底表面，待其自然干燥后进行SERS检测.将3 μL福美双纯溶液滴在洗净的苹果和桃子表面，自然干燥后，在表面喷洒少量的乙醇溶液［14］，通过擦拭的方法使福美双分子吸附在SERS基底表面，然后进行SERS检测，如图1所示.

图1　银纳米薄膜/相片纸应用于农药残留检测示意图

1.3　表征仪器及参数

利用场发射扫描电子显微镜（SEM），加速电压为5 kV，表征样品的表面形貌和微观结构.接触角测量仪用来表征相片纸及SERS基底的接触角，取5次实验平均值确定接触角大小.采用拉曼光谱仪测试SERS光谱.在测量之前，使用硅晶片的特征峰520 cm-1校准设备.选择波长为532 nm的激光作为激发源，入射到样品表面激光功率为0.1 mW.实验数据采集时间均为每次3 s.光谱范围为300～1 800 cm-1.

2 结果与讨论

2.1　形貌表征

图2（a），2（b）分别为相片纸和银纳米薄膜/相片纸的SEM图.插图为对应接触角测量图.由图2（a）可观察到相片纸清晰的纤维结构，且其接触角为124°.沉积在相片纸表面的银纳米颗粒分布相对均匀，排列较为紧密，如图2（b）所示.银纳米薄膜/相片纸接触角为125°，变化较小.

图2　（a）相片纸和（b）银纳米薄膜/相片纸的SEM照片，插图为对应接触角测量图

2.2　基底应用于福美双残留检测

图3（a）为掺杂不同浓度福美双的果汁吸附在银纳米薄膜/相片纸的SERS光谱图.由图3（a）可知，SERS对掺有福美双的苹果汁最低检测质量浓度为0.024 mg∙L-1，拉曼特征峰的强度随着福美双浓度的降低而降低.当质量浓度为0.024 mg∙L-1时，仍可以较好地分辨出1377 cm-1处的特征峰，该峰归属于C—N键的伸缩振动和CH3对称变形［15-16］.图3（b）给出了拉曼特征峰1142和1377 cm-1与福美双浓度对数的线性拟合图，线性相关系数分别为0.968 9和0.987 1.同样对掺有福美双的桃汁进行了SERS测试，最低检测质量浓度为0.024 mg∙L-1，如图3（c）所示.拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1的强度与福美双浓度对数间的线性相关系数分别为0.972 5和0.994 4，如图3（d）所示.

图3　掺杂不同浓度福美双（a）苹果汁和（c）桃汁的SERS光谱；（b）苹果汁和（d）桃汁的拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1处的强度与福美双浓度对数的线性拟合图

利用银纳米薄膜/相片纸作为拭子，擦拭残留有不同浓度的福美双的果皮表面，最低能检测到残留福美双的质量浓度为0.024 mg∙L-1.假设3 μL质量浓度为0.024 mg∙L-1的福美双溶液均匀地扩散在果皮表面，溶液彻底蒸发的扩散面积约为0.09π cm2，忽略酒精稀释，则滴在果皮表面的分子总质量为：

则果皮表面残留福美双浓度

图4是从苹果皮和桃皮表面萃取福美双分子并吸附在银纳米薄膜/相片纸的SERS光谱图.对苹果用银镜反应法在滤纸上生长AgNPs作为SERS基底，并通过擦拭的方法萃取香蕉、苹果和西红柿表面残留的福美双分子，检测其极限浓度分别为3.6，12和24 ng∙cm-2［17］.MA课题小组［14］利用丝网印刷制备Ag NPs/GO纸基，检测苹果、橘子、西红柿和青菜表面的福美双残留，检测极限浓度分别为10.0，10.2，11.2和9.8 ng∙cm-2.与之对比，喷墨打印制备的银纳米薄膜/相片纸具有更高的SERS活性.

图4　（a）苹果和（b）桃子皮表面福美双残留的SERS光谱

2.3　银纳米薄膜/相片纸均匀性研究

基底均匀性对于SERS基底应用是至关重要的.在吸附质量浓度为0.024 mg∙L-1福美双苹果汁的基底表面随机选取10个点进行SERS测试，结果如图5所示.图5（a）为福美双/苹果汁SERS光谱图，谱线形状基本相似，且特征峰位置和强度大致相同.图5（b）是拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1的强度图，经计算特征峰的相对标准偏差（RSD）分别为8.6%和6.9%.用同样的方法研究基底对福美双/桃汁检测的均匀性，对应特征峰的RSD分别为7.8%和5.7%.

图5　吸附福美双（a）苹果汁/（b）桃汁的同一个基底表面随机选取10个点的SERS光谱；（b）苹果汁和（d）桃汁中福美双相应特征峰1142和1377 cm-1的强度分布图

基底应用于果皮表面福美双检测的均匀性研究结果如图6所示，对应特征峰的RSD为7.2%，6.4%和6.5%，7.7%，表明采用喷墨打印方法制备的银纳米薄膜/相片纸SERS基底对水果中的福美双残留浓度检测有一定的应用潜力.

图6　（a）苹果和（c）桃子果皮表面残留福美双吸附在同一个基底上随机选取10个点的SERS光谱；（b）苹果和（d）桃子表面福美双相应特征峰1142和1377 cm-1的强度分布图

3 结 论

结合喷墨打印及恒温干燥热处理技术制备了银纳米薄膜/相片纸基底，通过模拟水果中福美双的残留状态，对银纳米薄膜/相片纸基底的应用潜力进行了研究.研究发现基底对残留福美双果汁的最低检测质量浓度为0.024 mg∙L-1.当福美双的质量浓度为0.024 mg∙L-1时，其特征峰1 377 cm-1仍可以较好地被分辨出.特征峰1 142和1 377 cm-1强度与浓度间有较好的线性关系，线性相关系数高达0.987 1和0.994 4.银纳米薄膜/相片纸对果皮表面福美双的检测限为0.25 ng∙cm-2.另外，在吸附福美双分子的基底表面，随机选取10个点进行SERS测试，计算特征峰1 142和1 377 cm-1的相对标准偏差值来评价基底的均匀性.在吸附福美双苹果汁和桃汁的基底表面所采集的SERS光谱大致相似，特征峰的相对标准偏差分别为8.6%，6.9%和7.8%，5.7%.结果表明，银纳米薄膜/相片纸有望应用于水果中农药残留的快速检测.

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Application of inkjet printed paper-based SERS substrate in thiram detection in fruits

DUANJunli， FENGLongxiu， WANGKun， XIAOGuina*

（College of Mathematics and Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The efficient AgNPs/photographic surface enhanced Raman scattering（SERS） paper substrate was prepared by inkjet printing silver ink on photographic paper， for which the wettability and surface morphology were represented by contact angle meter and scanning electron microscope（SEM）. The application of AgNPs/photographic paper for detecting pesticide residues was studied by simulating the residual states of thiram on peels and in juice. It was found that thiram molecules mixed in juice or on peels could be directly recognized by the substrate without any treatment. The minimum detection concentration of thiram in juice was 0.024 mg∙L-1， in which a good linear relationship between characteristic peak intensity and concentration was obtained The detection limit of thiram on the two peels was both 0.25 ng∙cm-2. In addition， ten spots were selected from the same substrate to study the uniformity randomly. The relative standard deviations of the characteristic peak intensities at 1 142 and 1377 cm-1of thiram were 7.8% and 5.7%， respectively. The results showed that AgNPs/photographic paper substrate had great potential in the detection of pesticide residues.

thiram； surface enhanced Raman scattering（SERS）； inkjet printing； silver ink

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.003

2021-06-30

上海市自然科学基金（19ZR1437700） ；上海师范大学一般项目（SK202138）

段俊丽（1996－）， 女， 硕士研究生， 主要从事表面增强拉曼光谱方面的研究. E-mail： 1347017881@qq.com

肖桂娜（1983－）， 女， 副教授， 主要从事功能性纳米材料、 表面增强拉曼光谱等方面的研究. E-mail： xiaoguina@shnu.edu.cn

段俊丽， 冯龙秀， 王昆， 等. 喷墨打印纸质SERS基底应用于水果中福美双的检测 ［J］. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2022，51（4）：407‒413.

DUAN J L， FENG L X， WANG K， et al. Application of inkjet printed paper-based SERS substrate in thiram detection in fruits ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：407‒413.

O 647

A

1000-5137（2022）04-0407-07

（责任编辑：顾浩然）