陈菲菲，吴月松，梁晓榆，王少娱，易广坤，陈子洋，单书峰, 3

(1.广东石油化工学院 劣质油加工广东省普通高校重点实验室，广东 茂名 525000；2.广东石油化工学院 分析测试中心，广东 茂名 525000；3.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

近年来车用汽油质量不断升级，已于2019年1月1日起在全国实施硫含量<10 mg的国VIA车用清洁汽油标准，相比于国V，烯烃和芳烃含量均有所降低，因此需要调和高辛烷值组分以提高成品汽油辛烷值。目前较理想的汽油调和组分之一为异构化汽油，它具有辛烷值高，且不含烯烃、芳烃、硫化物等组分的优点[1]。

目前国内外烷烃异构化工艺广泛采用双功能异构化催化剂，其中金属中心提供加氢脱氢功能，酸性中心提供烃类骨架异构功能。烷烃异构化催化剂按照反应温度高低分为三类：第一类是低温型催化剂，反应温度为115～150 ℃；第二类是中温型催化剂，反应温度为250～280 ℃；第三类是高温型催化剂，反应温度为320～450 ℃。工业上典型的低温型催化剂为采用卤化物处理的Pt(Pd)/Al2O3，此类催化剂具有较好的活性和选择性，但是使用时需要向原料中注入氯化物以保持水氯的平衡，而氯化物会造成设备腐蚀和环境污染。中温型催化剂主要以Shell的HS-10、UOP的I-7和国产的CI-50为代表，是分子筛负载贵金属(Pt/Pd)或非贵金属(Ni/Mo/Zn/Sn/Cr)所制得。对轻质烷烃异构化，该类催化剂具有裂解反应少、异构化产物选择性高，原料精制要求低等优点。缺点是较高的反应温度不利于烷烃的单程平衡转化，需要将单程一次性通过工艺与全循环异构化工艺相结合以提高烷烃转化率和反应产物辛烷值[2]。高温型催化剂主要为Pt/SiO2-Al2O3，其抗毒物能力较强，但由于高温会导致副反应加氢裂化/裂解反应加剧，异构化产品收率下降，高温型异构化催化剂基本被淘汰[3]。

本文对近年来双功能型烷烃异构化催化剂的研究工作进行了综述，以期为设计、制备高活性、高选择性、高稳定性的异构化催化剂提供新的思路和借鉴。

1 贵金属催化剂

正构烷烃在贵金属催化剂上的异构化反应可由正碳离子反应机理(如图1)解释，即金属位提供加氢和脱氢功能，酸位提供烯烃骨架异构功能。正构烷烃在金属位脱氢得到烯烃；烯烃转移至酸性位并形成正碳离子，正碳离子中间体不稳定，异构化为较稳定的仲或叔正碳离子，正碳离子的氢离子转移至酸性位形成异构烯烃；异构烯烃在金属位加氢形成异构烷烃[4]。此外，研究者还提出择形催化反应机理和孔口锁匙反应机理。择形催化反应机理阐释了分子筛孔尺寸对反应物或产物、过渡状态和传质选择性的影响。反应物或产物选择性是指当反应物分子动力学直径小于分子筛孔径时，才能进入孔内发生反应；只有当产物分子尺寸小于孔尺寸时，才能扩散出孔道。过渡状态选择性是指反应物在孔内形成的过渡态受孔道尺寸的影响，如果过渡态分子尺寸大于孔道尺寸，则其形成受到制约[5]。传质选择性是指反应物或产物分子的动力学直径与分子筛孔径相近时，由于分子受到内孔壁场作用和能垒的影响，导致分子在分子筛孔内扩散受到限制[6]。Martens等[7]研究Pt/HZSM-22分子筛催化剂上长链烷烃的临氢异构化反应，从产物的特殊分布提出了孔口-锁匙模型。孔口-锁匙模型指出，当反应物分子只是一部分进入分子筛内孔道(如图2a)时，反应物分子在孔口发生骨架异构化反应。当分子碳链较长时，两端分别吸附在相邻的孔道内(如图2b)，并在孔道内同时发生骨架异构化反应。

图1 正构烷烃在贵金属催化剂上异构化的正碳离子反应机理

图2 孔口/锁钥模型中分子的择形吸附

由以上分析可知，酸性位、金属位的性质及孔结构是影响贵金属催化剂异构化功能的关键因素。孙娜等[8]采用导向剂法，并减少模板剂二正丙胺和二异丙胺的用量，成功合成出小晶粒(约3 μm)同时具有介孔(孔容0.328 cm3/g)的SAPO-11，负载质量分数为0.5%的Pt所得Pt/SAPO-11具有较优的异构化性能(异构烃收率为65.31%)，源于介孔降低了正十二烷的扩散阻力，抑制了裂化反应。吴海琳等[9]通过优化醇的种类及醇水比，在醇-水体系中合成出SAPO-11；乙醇体系中合成的SAPO-11(粒径约为2 μm)的比表面积更大，有一定量介孔(孔容0.283 cm3/g)，酸性较温和且酸量较大，提高了正十二烷在孔内的扩散能力，最终提高了正十二烷转化率、多支链异构烃和总异构烃收率。吴海琳等[10]考察了导向剂陈化温度对Pt/SAPO-11理化性质和正十二烷异构化性能的影响，结果表明，陈化温度为120 ℃的Pt/SAPO-11具有较优的形貌，颗粒较小(约2 μm)，比表面积较大(208.8 m2/g)，从而具有较高的异构烃收率(66.7%)。

肖寒等[11]有机磷酸酯烷基链长对SAPO-11晶粒尺寸、孔结构和酸性的影响；结果表明，采用十二烷基有机磷酸酯得到的SAPO-11-D的粒径最小(5～8 μm)，比表面积(286 m2/g)和孔容(0.30 cm3/g)最大，中强酸量和总酸量最大，且具有一定量的介孔，利于二甲基己烷中间体的形成和扩散；制备的Pt/SAPO-11-D具有较高的正辛烷异构化转化率和二甲基己烷选择性。

马宇翔等[12]以含氢氧化钠、偏铝酸钠和硅酸钠的溶液作为导向剂，偏铝酸钠和硅溶胶分别作为铝源和硅源，通过优化导向剂陈化条件和沸石晶化条件，合成了具有纳米棒状结构的丝光沸石(MOR)，对其进行碱处理和铵交换得到氢型MOR(HMOR)；较优条件下制备的Pt/HMOR具有一定量的介孔，且比表面积和孔容较大，从而具有较优的正十二烷异构化活性及选择性。

由以上研究结果可知，贵金属异构化催化剂较高的加氢异构化活性和选择性要求催化剂具有平衡的异构化功能和加氢脱氢功能，且要求分子筛具有合适孔结构(孔口和孔道尺寸)以保证反应物和中间体分子在催化剂表面和孔道内的快速扩散。

2 非贵金属催化剂

贵金属催化剂虽然具有异构烃选择性高的优点，但是催化剂制备成本较高，且对硫、氮的耐毒性能差。研究者尝试采用镍、钴、钼等取代铂、钯制备非贵金属催化剂，这类催化剂对硫、砷、磷等耐毒性强，且制备成本低。

李璐等[13]考察了复合模板剂(聚苯乙烯(PS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))中PS用量对MoO3-ZrO3结晶度、形貌、孔结构和酸性的影响；结果表明，适量PS的加入有利于提高催化剂的结晶度，并在催化剂中形成大孔-介孔的多级孔结构，从而使得催化剂在350 ℃，2.5 MPa，空速为1.0 h-1，氢烃摩尔比为4∶1的条件下具有较高的正己烷转化率(48.6%)和异构产物选择性(70.2%)。李晓庆等人[14]考察了超声条件下制备的Ni/USY、NiMo/USY的理化性质和正庚烷异构化性能；结果表明，Mo的引入利于Ni在USY上的分散，超声有利于Ni/Mo在USY表面的分散，并增强金属-载体相互作用(MSI)，从而提高催化剂的正庚烷异构化活性和选择性。李贺霞等[15]考察了Sn含量对NiSn/SAPO-11的理化性质和正庚烷异构化性能的影响；结果表明，Sn含量的调变可调节催化剂的酸性，当Ni的质量分数为5 %，Sn的质量分数为4 %时制备的NiSn/SAPO-11具有匹配的金属性和酸性，从而具有较优的正庚烷异构化活性和选择性。

Wang等[16]考察了Ce对MCM-48负载镍-磷钨酸(HPW)催化剂的正庚烷异构化性能的影响；结果表明，Ce的引入提高了MCM-48的热稳定性和酸性；引入Ce制备的Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03具有较大的比表面积和酸量，较完整的HPW的Keggin结构；在280 ℃、质量空速为3.52 h-1、H2/正庚烷摩尔比为12的条件下，Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03的正庚烷转化率和异庚烷选择性分别为41%和91%。汪颖军等[17]对稀土改性的HPMo-Ni/MCM-41的正庚烷异构化性能的影响因素进行了系统研究。

除了以上有关还原态的非贵金属、磷钼酸/磷钨酸催化剂的研究工作，其他研究者还进行了非贵金属碳化物和磷化物催化剂上烷烃异构化性能的研究[18,19]。梁婷等[18]研究了不同载体(SAPO-11、USY和MOR)负载Mo2C的正庚烷异构化性能，并对催化剂的制备条件进行了优化。结果表明，Mo2C/SAPO-11具有优异的正庚烷异构化性能，在催化剂装填量为0.3 g、300 ℃、H2和正庚烷流速分别为180 mL/min和0.33 mL/min的条件下，正庚烷异构化转化率为69.28%，异庚烷选择性为74.53%。李天敏等[19]研究了微介孔复合分子筛MCM-41/MOR负载NixPy催化剂的正己烷异构化性能，并对金属负载量、Ni/P比和还原温度等进行了优化；对于优选出的Ni2P-MCM-41/MOR，在250 ℃，3 MPa，体积空速为2 h-1的条件下，正己烷异构化转化率为73%，异己烷选择性为84%[19]。

3 贵金属-非贵金属组合的双功能催化剂

研究表明，将贵金属(如Pd、Pt)与非贵金属(如Ni、Zn、Cr等)复配以制备双金属异构化催化剂，不仅能降低贵金属的用量，而且还能改善催化剂的性能和使用寿命。这类催化剂在催化正构烷烃异构化反应时，贵金属提供加氢脱氢功能；非贵金属作为脱附转移促进位，使碳正离子中间体在酸性位上迅速转移，减少与酸性位的接触时间，使得异构烯烃迅速从酸性位上脱附，并转移至贵金属上，从而有效抑制异构烯烃的裂解反应[1]。

Eswaramoorthi等[20]考察了Ni含量对Ni-Pt/HY正己烷异构化性能的影响。结果表明，Ni质量分数负载量较小(< 0.3%)时，可在催化剂表面形成Ni-Pt双金属颗粒，与酸性位协同作用，提高了Pt/HY的正己烷、正庚烷异构化活性、选择性及稳定性；Ni质量分数增大(> 0.3%)，部分Ni形成NiAl2O4，且部分Ni无法完全还原，较大尺寸的Ni-Pt颗粒堵塞孔道，导致异构化活性、选择性降低。Barsi等[21]发现Pt的存在促进了Ni的还原，且随着Ni-Pt中Pt含量增大，催化剂的正己烷异构化稳定性有所提高[22]。

Fúnez等[23]发现对于Pt-Ni/Hβ，在一定的Ni含量范围内，随着Ni含量增大，C7、C8烷烃异构反应的多支链异构产物收率增大，单支链异构产物收率减小。Hanafi等[24]研究了PtCr/HY的正己烷和正庚烷异构化性能，结果表明，Cr的引入增大了催化剂的总酸量，Cr的质量分数负载量为0.3%和0.6%的0.5Pt-0.3Cr/HY和0.5Pt-0.6Cr/HY分别具有较优的正庚烷和正己烷异构化性能。

Yang等[25]的研究结果表明，对于Pt-NiP/Hβ，较优的金属摩尔质量负载量为0.1%Pt，NiP的摩尔质量10%，相比于Pt/Hβ和NiP/Hβ，Pt-NiP/Hβ具有较优的表面性质，较强的Pt-NiP协同效应，较合适的酸性位和金属位的匹配。Pt的引入提高了NiP的分散度及还原稳定性；NiP增强了催化剂表面的酸性，使得催化剂酸量(强酸量)较大，并提供转移促进位抑制了裂化副反应；在290 ℃，2.0 MPa，质量空速为1.0 h-1，H2/正己烷摩尔比为4.0的条件下，正己烷异构化转化率为79.80%，异己烷收率和选择性分别为79.08%和99.10%；而且Pt-NiP/Hβ具有较好的抗硫和抗水性能。Yang等[26]采用浸渍法制备了Zn修饰的Pt/SAPO-11并评价了其正辛烷临氢异构性能。结果表明，Zn的引入可以提高Pt的分散度，当Zn负载量为0.5%时，ZnPt/SAPO-11具有最高的二甲基己烷选择性，正辛烷的转化率较低，这是由于二甲基己烷的分子直径较大，在催化剂内扩散较为困难。

此外，研究者对丝光沸石MOR、SAPO-11负载的贵金属-非贵金属催化剂的正构烷烃异构化性能也进行了研究[27-29]。Martins 等[28]考察了Ni/HMOR、Pt/HMOR及Pt-Ni /HMOR的正己烷异构化性能。结果表明，对于Pt-Ni /HMOR，Pt的存在利于镍离子还原。与Ni/HMOR、Pt/HMOR相比，Ni-Pt/HMOR的金属颗粒直径较小，具有更高的金属分散性，在正己烷异构化反应中表现出更高的活性。随着Ni-Pt/HMOR中的Pt含量的增大，正己烷的转化率和高辛烷值的异己烷(如2-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷)选择性均增大，稳定性提高。刘维桥等[29]采用浸渍法制备了NiPt/SAPO-11，考察镍含量对NiPt/SAPO-11的正庚烷异构化性能的影响。结果表明，Ni的引入使得Pt/SAPO-11的比表面积和孔容均有所减小，B酸量、L酸量和总酸量均减小。在340 ℃下，与Pt/SAPO-11催化剂相比，NiPt/SAPO-11的正庚烷异构化转化率提高了27%，异庚烷收率提高了17%。这是由于NiPt/SAPO-11中的Pt可以使氢气解离为氢原子，Ni2+在氢原子作用下被还原为Ni，增加了催化剂中金属中心位的数目，改善了金属功能和酸性功能的匹配，从而提高Pt/SAPO-11的正庚烷异构化活性及选择性。

刘平等[30]的研究表明在Pt/Hβ中引入Ce可增大催化剂的强酸量，并提高Pt分散度，从而促进正庚烷的异构化，提高正庚烷异构化转化率和异庚烷选择性。刘维桥等[31]还采用助剂La、Ce、Sn对Pt/SAPO-11改性制成LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11、SnPt/SAPO-11，考察La、Ce、Sn的引入对Pt/SAPO-11的正庚烷异构化反应性能的影响。结果表明，La、Ce、Sn的引入导致Pt/SAPO-11的表面积和孔容减小，但有利于Pt的分散；同时引入助剂后Pt/SAPO-11的B酸量和总酸量均减少，L酸量增大；异构化反应性能评价结果表明，La和Ce的引入对Pt/SAPO-11的正庚烷异构化性能有促进作用，即可提高正庚烷异构化转化率和异庚烷收率；但是Sn的引入导致对Pt/SAPO-11的正庚烷异构化性能未起到促进作用，导致正庚烷异构化转化率和异庚烷收率均减小，这可能是由于一方面催化剂的比表面积和孔容减小，另一方面B酸量大幅度减小导致金属功能与酸功能的匹配度下降。

4 结语

随着烷烃异构化工艺技术的发展，异构化催化剂向低成本、低贵金属含量、低反应温度和高活性发展。由以上分析可知，贵金属催化剂的烷烃异构产物选择性较高，但是催化剂制备成本较高，且对硫、氮的耐毒性能差；非贵金属催化剂虽然抗硫氮性能较优，且烷烃异构产物选择性较高，但烷烃异构化活性较低，即烷烃异构化转化率较低。相比而言，Pt-M双金属双功能型催化剂是具有良好发展前景的烷烃异构化催化剂，相比于单一贵金属的异构化催化剂，这类催化剂的生产成本较低，且具有较高的正构烷烃异构化活性和稳定性。催化剂中Pt提供加氢脱氢功能，正构烷烃和异构烯烃中间体分别在贵金属Pt上完成脱氢和加氢反应；金属助剂M则提供脱附转移促进位，使正碳离子快速从酸性位脱附，并转移到金属位上，缩短正碳离子在酸性位上的停留时间，从而抑制裂解反应。贵金属与非贵金属的配比至关重要，助金属引入量过多，会形成难还原物种，堵塞催化剂孔道，降低催化剂的异构化性能。尤其是SAPO-11负载PtNi催化剂，该类催化剂具有良好的择形性、水热稳定性，还具有适宜的酸性和孔道结构，在长链正构烷烃临氢异构化反应中表现出较高的活性和选择性。