碳酸盐岩风化过程的铀、钍地球化学行为

2022-09-07林发利何守阳

高校地质学报 2022年4期

林发利，何守阳,2,3*

1. 贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025；

2. 贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025；

3. 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵阳 550025

铀和钍作为亲石元素普遍存在于地壳中，基岩则成为铀、钍等天然放射核素的主要贮存场所。表生环境中，喀斯特地区碳酸盐岩风化成土和侵蚀过程是环境生态系统中铀、钍的重要来源，也是全球铀系放射性核素生物地球化学循环的重要环节（Swarzenski et al., 2003）。因铀、钍及其衰变核素兼具人体或生态系统的毒性和放射性的“双重”危害，它们在陆地—河流—海洋系统中的迁移和转化行为受到研究者的极大关注（Palmer and Edmond,1993）。研究表明，河流—海洋系统中铀系天然放射核素的可能来源主要有大陆岩石风化、核试验、金属和稀土矿以及磷酸盐矿等伴生放射性矿开采、磷肥施用等（Murray et al., 1992），其中黑色页岩、石灰岩和蒸发岩风化成土过程中释放的天然放射核素被认为是沉积岩地区河流中铀钍及其衰变核素可能的自然来源（Vigier et al., 2005; 宋照亮, 2006; 朱兆洲等，2009）。从相关文献报道可以看出，铀钍高背景值地区基岩风化过程中铀和钍及其衰变核素的迁移、转化、活动性等地球化学行为及其环境效应的研究报道较多（Taboada et al., 2006; Chan et al.,2007; Vera Tomé et al., 2002; 罗兴章和闵茂中， 2001;Pliler et al., 1962; Michel, 1984; Rezzoug et al., 2009）。

但近年来，在铀钍及其衰变核素含量较低的喀斯特地区也发现土壤—河流生态系统中出现高铀钍的现象。Vongunten等（1995）在研究瑞士中部侏罗纪山脉石灰岩分布较广的地区室内222Rn的放射性水平时发现土壤中230Th/234U活度比出现异常，尤其是230Th在铁的氧化物或氢氧化物中异常富集，导致230Th的衰变产物226Ra在土壤中富集进而表现出较高的室内222Rn浓度。万国江等（2005）指出，喀斯特地区岩石中铀系核素的含量虽然不高（石灰岩约为1.14×10−6，白云岩约为0.92×10−6），但是岩石的风化溶蚀作用强烈，其化学侵蚀速率可达0.06 mm·a−1，约为硅酸岩区域的2倍，碳酸盐岩风化成土过程中可能增大U-Ra系物质从岩石中释放进入表生喀斯特生态系统。韩贵琳等（1999）和宋照亮等（2009）对比研究了乌江流域岩石、土壤和河水中铀的组成特征，发现石灰岩的化学风化作用控制着乌江河水铀的分布特征，该地区河水中铀的高背景值主要是石灰岩化学风化的结果。冯志刚等（2013）对贵州岩溶区风化剖面U、Th 的分布情况、岩 —土界面岩粉层动态淋溶残余物的元素变化特征以及元素质量平衡进行了研究，初步揭示了碳酸盐岩风化剖面U、Th 的富集特征，发现风化剖面中U和Th分布的异常。张丽（2018）通过电子探针和扫描电镜对长江岩体中的绿泥石和有关含铀矿物进行了精细对比，发现独居石中铀含量较高，当其周围矿物绿泥石化时，独居石蚀变形成直氟碳钙铈矿并释放铀，因而也是长江岩体的潜在铀源矿物。

在碳酸盐岩铀钍含量较低的自然背景下，喀斯特地区风化壳、土壤、河流系统中的含量却与之不相符，缺乏碳酸盐岩风化成土过程中铀钍的活动性、迁移能力等地球化学行为的了解难以解释上述现象。为此，本文采用地球化学质量平衡原理与方法对碳酸盐岩风化成土过程中铀和钍的活性、迁移、转化能力等地球化学行为进行研究，其目的在于增进喀斯特地区乃至全球生态系统中铀钍及其衰变核素生物地球化学循环及其环境效应的认识和了解。

1 研究区概况

贵州省是全球喀斯特地貌集中连片分布面积最大、岩溶类型最齐全和发育最复杂的东亚岩溶典型区域中心，研究区—后寨喀斯特小流域地处该中心区域的中心地带。该小流域位于贵州省中部普定县城以南的马官镇境内，是黔中高原西部未受深切的部分，地理位置为东经105°41′27″~105°43′28″，北纬26°13′3″~26°15′3″，流域面积为80.65 km2。流域地处黔中高原西部的长江水系乌江上游三岔河支流与珠江水系北盘江支流白水河之间的分水岭地区。流域内广泛存在碳酸盐岩及其风化剖面，研究区是集典型的喀斯特地貌、水文、地质构造及喀斯特地质环境、生态环境等喀斯特环境特征组合为一体的理想研究区，区内诸如碳酸盐岩风化、溶蚀、侵蚀等岩溶作用强烈，在云贵高原甚至中国西南岩溶地区以及全球岩溶地区具有广泛的典型性和代表性。在后寨河小流域上游、中游以及下游人工垂直开挖6个碳酸盐岩风化剖面，其中上游开挖剖面两个，即赵家田（简写为：ZJT，以下同）和打油寨剖面（DYZ）；中游为新蒲剖（XP）和平山剖面（PS）；下游为干坝（GB）和杨柳剖面（YL），如图1所示。

风化剖面如图1所示，总体而言，碳酸盐岩风化形成的剖面自上而下一般具有 “土壤层”、“红色粘土层”、“黄色粘土层”、“杂色粘土层”和“碳酸盐岩腐蚀带（溶滤层）”以及基岩等完整的垂直分带和层状结构（李景阳和朱立军, 2004）。研究区碳酸盐岩风化剖面特征见表1所示。

表1 研究区碳酸盐岩风化剖面特征统计表Table 1 Summary for the features of carbonate rocks profile in study area

2 样品采集与研究

2.1 样品采集与分析

野外垂直开挖发育完整的剖面，自下而上采集基岩、半风化、全风化和表土层样品，可根据野外观察剖面颜色变化采集样品。在基岩—半风化、半风化—全风化和全风化—表土层界面的上下过渡带，减小采样距离，提高采样的密度，若剖面中出现铁锰条带，该条带上下位置均须采集样品。确保所采集样品的代表性，全面反映碳酸盐岩的风化过程。样品采集带回实验室后，置于白色的纸上，剔除其中植物残体、砾石，自然风干。风干的基岩样品用破碎机破碎。破碎时，每破碎完一个样品，破碎机用自来水冲洗后再用去离子水冲洗，待用吹风机烘干以后再破碎下一个基岩样品，以避免样品之间相互污染。破碎机研细后的岩石样品用四分法缩分至100 g左右，再用玛瑙研钵研细，经重力作用过200目筛子（筛子孔径为0.0745 mm），将经过200目筛子后的岩石粉末混合均匀后装入事先准备好的塑料自封袋内，然后贴上标签和编号妥善保存以备分析测试之用。自然风干后的土样采用玛瑙研钵磨细全部重力过200目筛，将过200目筛后的土样粉末混合均匀后装入塑料自封袋中，贴上标签与编号妥善保存供分析测试使用。按照同样的程序，每磨完一个样岩石和土样后，玛瑙研钵和筛子分别用自来水冲洗后，再用去离子水冲洗，用电吹风烘干后，再进行下一个岩石样品和土样的研磨与过筛。存放时避免光照、高温和酸碱性物质对其造成的影响。样品预处理完毕送至核工业北京地质研究院分析测试中心由Finnigan MAT公司生产的电感耦合等离子体质谱仪HR-ICP-MS（High resolution inductively coupled plasma mass spectrometry）完成样品的分析测试，测试内容包括主量元素、微量元素、稀土元素等。

其中样品中的主量元素含量采用X 射线荧光光谱仪测定(XRF)，型号为飞利浦PW2404；分析测试方法与步骤按照《GB/T14506.28-93硅酸盐岩石化学分析方法X 射线荧光光谱法测定主、次元素量》进行测定：称取0.7000±0.0001 g 试样，将试样用无水四硼酸锂熔融，试样与熔剂的比为1:8。在熔样机上于1150~1250℃制成玻璃片，然后在X荧光光谱仪上进行分析测量。

U、Th等微量元素分析测试方法按照《DZ/T0223-2001(电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法通则》进行分析测定，称取0.1000±0.0001 g试样于聚四氟乙烯密闭溶样罐中，加1mL 硝酸(1:1)，3 mL 氢氟酸混均后加盖密闭，于微波炉上1000 W预热1.0 min，冷却后转移到自动控温电热板上160℃消解48 h。待消解完全后，冷却至室温，开启密闭盖，蒸至近干。加1 mL高氯酸，蒸至白烟冒尽。冷却后，加2 mL硝酸，于自动控温电热板上加热使盐类溶解，蒸至近干。加1.5 mL硝酸，加盖旋紧密闭，于自动控温电热板上160℃加热溶解12 h后，冷却至室温，开启密闭盖，加盖摇匀，于自动控温电热板上80℃保温10 h。冷却后，开启封闭盖，将溶液转移至50 mL容量瓶，用硝酸溶液清洗溶样罐，清洗液合并到该容量瓶中，再用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀得到试样溶液待测。样品微量元素分析测试的工作环境条件控制在温度20℃，相对湿度为30%，实验误差控制在5%以内。

2.2 研究方法

自然状态下（未受人类活动影响）的风化剖面，成土（量）速率、侵蚀（量）速率以及风化（量）速率处于相对稳定状态，碳酸盐岩风化剖面的演化主要受到物理侵蚀作用与化学风化作用的控制而不断演化，其简化的概念模型如图2a所示。

碳酸盐岩风化成土过程中成土组分的质量平衡可概述为风化成土速率（量）（Pedogenic Flux，简写为P）等于化学风化（化学侵蚀）速率（量）（Chemical Weathering，简写为W）与物理侵蚀速率（量）（Physical Erosion，简写为E）之和，其地球化学质量平衡可用如下方程表示：

就碳酸盐岩风化成土过程中某一元素地球化学行为而言，元素的活动性的强弱（迁移能力）在碳酸盐岩风化成土过程中所导致的质量平衡可表示为：

式中：[X]Rock：基岩中某一元素的含量；[X]Soil：土壤中某一元素的含量；Wi：化学风化速率。

某些元素在岩石风化过程中被认为是一种惰性或相对活动性较低，称之为惰性元素。惰性元素在岩石风化过程中几乎不发生迁移，如图2b所示，常被用来定量研究化学风化作用的强度（Brimhall et al., 1992; Riebe et al., 2003; 宋照亮等，2004;Brimhall and Dietrich, 1987; Anderson et al., 2002），惰性元素在碳酸盐岩风化成土过程中仅受物理侵蚀作用而产生质量亏损，可用如下公式表示：

图2 碳酸盐岩风化成土过程的地球化学质量平衡示意图Fig. 2 The diagram of geochemical mass balance during weathering and pedogenesis of carbonate rocks

式中：[X]Rock和[X]Soil分别为基岩和土壤中惰性元素的含量。

锆被认为与钛、铈或锰等元素相比，是活动性较低的惰性元素，常被用来研究风化剖面地球化学质量平衡的参数（Green et al., 2006; Dosseto et al.,2008）。由于锆在化学风化过程研究中几乎不发生迁移，风化成土过程中地球化学质量平衡为：

式中：[Zr]Rock和[Zr]Soil分别是基岩和土壤中元素锆的含量。将方程（4）代入方程（1），改写并定义为风化成土过程的化学风化质量亏损系数（Chemical-weathering Depletion Fraction, 简写为CDF）（ Riebe et al.，2003），整个风化剖面的质量亏损为：

CDF表示基岩风化成土过程的质量亏损中化学风化作用所占的比例，该比例越大表示基岩风化中化学风化质量亏损越严重。就碳酸盐岩风化剖面而言，当CDF＜0时，表示化学风化成土过程为亏损状态，风化成土过程中的化学风化作用较强，CDF越小风化作用越强烈；CDF＞0为风化成土过程的富集状态，化学风化作用不明显，CDF越大风化成土过程富集越明显；当CDF=0时，未表现出亏损或富集特征，此时基岩几乎未受化学风化作用影响。

同理，对于碳酸盐岩风化成土过程中的某一元素而言，将方程（4）代入（2）中，得某元素在风化成土过程中的化学风化亏损系数（Chemicalweathering Depletion Fractions, 简写为CDFx）：

当CDFx＜0表示元素易迁移，元素的活动性较强，CDFx越小元素活动性越强，在风化成土过程中表现为亏损，CDFx＞0表示元素不易迁移，CDFx越大元素的惰性越强，在风化成土过程中表现为富集特征，当CDFx=0时元素未发生迁移。

3 结果与讨论

3.1 风化过程的质量亏损

以锆元素为基准，利用公式（5）对碳酸盐岩风化成土过程中化学风化质量亏损进行计算，碳酸盐岩风化过程的化学风化亏损系数如表2所示。

表2 碳酸盐岩风化剖面中的U、Th以及Th/U比值Table 2 Uranium, Thorium and Th/U in weathering profiles of carbonate rocks

碳酸盐岩风化成土过程中，风化剖面因化学风化作用产生的质量亏损平均在70%以上，部分剖面化学风化亏损系数达到90% 以上，几乎处于全部亏损状态，如图3所示。也即是碳酸盐岩风化成土过程中因化学风化作用产生强烈的质量亏损特征，这一特征是由碳酸盐岩具有高可溶性组分所决定的。碳酸盐岩中钙、镁含量很高，方解石、白云石等可溶性矿物含量占其化学成分的90%以上，甚至可达到99%，在碳酸盐岩风化成土作用过程中90%以上的可溶性组分都溶解于水而被带走（袁道先和蔡桂鸿，1988），少量不溶组分溶蚀—残积后形成的风化剖面呈现物质极度亏损的特征，这也是喀斯特地区表现出成土物质少、土层薄、成土速率低等特征的主要原因。6个剖面在基岩向上约20 cm处出现CDF值急剧突变的现象，碳酸盐岩的易溶性使得风化过程中碳酸盐矿物溶解而被下渗水带走且快速形成碱性障，土壤与基岩之间缺乏过渡带而形成清晰明显的岩土界面，这一碱性障对元素的迁移与分布具有明显的控制作用，主量和微量因此存在明显的突变现象（孙承兴等，2002;冯志刚等，2013）。而剖面的风化程度以及所处位置决定了流域上中下游6个剖面CDF存在空间差异，中下游风化剖面位于岩溶盆地和台地之上，风化程度高，地势较为平坦，风化剖面中风化流体受降雨入渗较为充分而易于迁出，CDF高；上游剖面位于的风化程度较弱，且位于峰丛顶部，风化剖面受降雨影响多以表面侵蚀为主，风化流体被水流带走机会较少，CDF因此较中下游低。加上喀斯特地区人类不合理的土地利用方式错位，碳酸盐岩风化溶蚀残积、残余、交代、沉淀和充填等多成因形成的风化剖面正处于流失阶段和极度质量亏损状态，尤其以表层土粒处于负增长特征最为明显，土壤流失严重，生态环境十分脆弱，土壤厚度薄甚至缺失的现象是碳酸盐岩风化剖面出现极度质量亏损特征的野外直接证据（万国江和白占国, 1988; 李德文和崔之久, 2001）。

图3 碳酸盐岩风化过程的化学风化亏损系数变化情况Fig. 3 The variation of chemical-weathering depletion fraction in weathering profile of carbonate rocks

3.2 主量元素分布特征

碳酸盐岩风化过程中的Ca和Mg元素在风化剖面中的分布特征与CDF类似，在20 cm左右的深度其含量也会急剧下降，具有明显的突变特征，这与马海欧等（2018）学者的研究结果较为一致，而Al、Si、Mn和Fe等元素在剖面中的分布则表现出不同的特征，如图4所示。一般情况下 Al、Fe在碳酸盐岩风化过程中相对稳定的（Chesworth et al., 1981; Hill et al., 2000）。钙镁基岩风化初始阶段，碳酸盐岩（主要成分90%以上为方解石、白云石等可溶性矿物）不断风化溶蚀被水搬运带走（袁道先和蔡桂鸿，1988），出现突变特征。与钙镁不同，Fe的活动性受氧化还原因素的影响较大，而Al 的活动性则通常受pH 所影响，从而在风化剖面中多以稳定的氧化物、氢氧化物形式存在或赋存于粘土矿物中（Tuyet，2001）。硅铝则在钙镁流失过程中不断富集，这即是碳酸盐岩风化初始阶段的脱钙镁富硅铝过程；随着风化过程的不断进行，Fe和Mn含量逐渐增加，不断富集，Si、Al和Fe等在风化剖面表现出富集特征是一般碳酸盐岩风化壳元素的演化规律（张连凯，2020），尤其在风化剖面形成的铁锰结核条带致使其出现异常特征。研究区气候温暖，雨量充沛，湿热条件下的碳酸盐岩风化多形成红黏土，在高温多雨条件下，风化淋溶作用强烈进行，硅酸盐类矿物强烈分解，风化产物向下淋溶，剖面呈现Si含量不断减少Al则不断富集，这即是脱硅富铝作用，碳酸盐岩风化存在明显的脱钙镁富硅铝、富铁锰和脱硅富铝三个阶段（Zhu et al.，2008），受母岩化学组成、风化强度以及地理环境差异的影响，上游，中游及下游风化剖面主量元素的分布特征存在明显的差异性，这也是表明不同的风化剖面正处于不同的阶段（杨梓璇，2017）。

图4 风化剖面主量元素分布特征Fig. 4 Distribution of of major elements in weathering profile

3.3 U和Th的分布特征

铀和钍在基岩中含量较低，分别在1.53×10-3~4.33 ×10-3和0.36×10-3~2.0×10-3之间，铀在基岩中的含量均高于钍，基岩上覆风化剖面中铀和钍的含量都比基岩高，其均值变化范围分别在6.12×10-3~20.02×10-3和9.29×10-3~31.92×10-3之间。总体来看，6个研究风化剖面中铀的平均含量均高于上陆壳UCC（2.8×10-3），中国土壤CS（2.72×10-3），世界土壤WS（2.00×10-3）。钍的平均含量大部分高于上陆壳UCC（10.7×10-3），中国土壤CS（11.6×10-3），世界土壤WS（9.0×10-3）。风化剖面中铀和钍较基岩发生明显的富集特征，尤其以钍的富集更为明显，两者富集系数相差最大可达一个数量级，如研究区下游干坝的风化剖面，见表2。U和Th在碳酸盐岩风化剖面中的岩土界面上出现明显增加的突变性特征，孟艳宁等（2013）通过对一系列蚀变（围岩）及矿化样品的元素分析，发现钍元素富集的样品中，主量元素具有富钙、富磷的特征。图5所示，从剖面基岩到岩土界面，对于U元素，除了干坝剖面铀的含量波动比较大，其余5个研究剖面的铀含量变化随着碳酸盐岩风化的进行都呈一定规律的增加，6个剖面Th元素的含量也呈富集特征，但是相较于U元素波动比较大且线性规律不明显。这与碳酸盐岩风化过程在岩土界面发生强烈的化学风化质量亏损突变相关（图5），在碳酸盐岩风化过程中，基岩中的大量可溶性组分被溶蚀带走，U由于其可溶性在风化过程中随碳酸盐的快速溶蚀随风化流体大量带出而呈现出显著亏损特征，但风化残余物因体积的巨大缩小而表现出U明显富集的现象，使U呈现出低背景、强亏损、高富集的“双重”地球化学特征（冯志刚等，2013）。但随着风化过程的不断进行，U和Th在剖面中发生二次分布现象，即在风化剖面上部U和Th的含量呈现降低趋势，究其原因是U常因淋滤作用在剖面上部进一步淋失，而Th则常吸附于土壤颗粒中因物理侵蚀发生迁移。

图5 碳酸盐岩风化过程中U和Th的分布特征Fig. 5 The distribution of uranium and thorium during weathering of carbonate rocks

3.4 Th/U的变化特征

铀和钍作之间化学性质的差异使两者参与地表及近地表过程呈现差异，铀由于易溶而广泛参与到其中，钍则以吸附于土壤颗粒运移的不同方式参与到各种地球化学过程中，铀钍在地球化学过程中常发生分离而表现出不同的分布特征，碳酸盐岩风化过程中的Th/U比值发生显著变化。如表2所示，碳酸盐岩中Th/U比值较小，一般Th/U比值小于1，不同岩性基岩中Th/U比值略有变化，白云岩中Th/U比值在0.08~0.95范围内，泥质白云岩中Th/U比值较高；灰岩中Th/U比值在0.18~0.46。与风化剖面下覆基岩相比，Th/U比值均表现出高于基岩的特征，风化剖面中Th/U比值的平均值在1.55~2.99之间变化，碳酸盐岩风化成土过程的初期Th/U比值出现快速的增加，但在不同地貌位置的风化剖面，其中的Th/U比值也会受到地形影响。

风化剖面所处风化阶段的不同，其Th/U比值变化存在差异，在中游的新蒲、平山剖面和上游的打油寨、赵家田剖面中，在风化成土过程的初始阶段Th/U比值出现快速的增大，在剖面的中部或上部出现减小的趋势（图6a，b）。风化成土初始的碳酸盐岩溶蚀阶段，其中部分可溶性的铀与其它如钙、镁等可溶性元素一起被溶蚀迁移，而钍不易溶蚀而吸附于不溶物中得以残积保存下来，而在剖面的表层，吸附于土壤颗粒中的钍伴随着表层土的物理侵蚀搬运发生迁移，同时中下部受到上部含铀风化流体输入， Th/U比值也随之减小，这在地处峰丛顶部的剖面中表现得尤为明显。而在下游地势较为平坦的岩溶盆地上的风化壳中，在岩溶作用过程中地下水以水平的作用方式为主的条件下（李德文和崔之久，2001），地下水位变化快且较频繁，其中Th和U输入输出变化较频繁，Th/U比值在风化剖面中呈锯齿状变化特征（6c）。在碳酸盐岩风化成土过程中，主量元素的地球化学演化有脱钙镁富硅铝、富铁锰和脱硅富铝的三阶段地球化学演化过程（朱立军和李景阳，2004）Th/U比值的阶段性变化与碳酸盐岩风化成土作用与过程的阶段性具有良好的一致性特征（Ji et al.， 2004），张涛等（2017）通过研究碳酸盐岩红色风化壳发现SiO2、Al2O3和Fe2O3是剖面红土样品的主要成分，三者占到总量的80%以上，如图6所示。碳酸盐岩风化成土过程的脱钙镁富硅铝阶段，其中Th/U比值具有先增大后减小的变化特征，即急剧突变增大和逐渐减小阶。

图6 碳酸盐岩风化过程中Th/U比值变化Fig. 6 Variation of Th/U during the weathering of carbonate rocks

铀因较高的可溶性溶解于水中而随之迁移，钍却保留在风化溶蚀形成的残积不溶物中，从而导致Th/U比值急剧增大。当风化的基岩中可溶性组分完全溶蚀掉以后，基岩中少量残留的原生矿物和残积形成的不溶物进一步风化形成次生矿物（如高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石等粘土矿物）（朱立军和傅平秋，1996），粘土矿物对风化流体和地下水中溶解性的铀具有很强的吸附能力和容量（闵茂中，2004; Tsunashima et al., 1981; Kilislioglu and Bilgin, 2002; Qafoku and Icenhower, 2008; Syed,1999），使铀在残积土中不断富集，导致Th/U比值出现逐渐减小的趋势，在风化剖面表层土中，由于吸附在土壤颗粒中的钍随着剖面的物理侵蚀一起搬运迁移，导致表层土中Th/U比值减小更为明显。

而在碳酸盐岩风化成土过程的富铁锰阶段，其中的Th/U比值从基岩向上逐渐增大，在碳酸盐岩风化成土不断富集铁锰过程中，由于铀和钍的二次分布导致Th/U比值的变化，尤其是碳酸盐岩风化剖面的上部碳酸盐岩风化成土过程进入脱硅富铝后，加上上部的淋滤和物理侵蚀作用使铀钍随之迁移，其中的Th/U比值呈现出减小的趋势（图7）。就碳酸盐岩风化成土的脱硅富铝过程而言，Th/U比值逐渐增大，但在风化剖面的上部表现出减小的趋势特征。在碳酸盐岩风化成土的脱硅富铝过程中，由于铀较钍具有较高的溶解性，铀易溶解于风化流体并随之迁移，而钍则易吸附于粘土矿物残存于风化壳中是Th/U比值逐渐增大的可能原因，而风化壳上部由于淋滤和物理侵蚀作用使Th/U比值呈现出降低的趋势，如图7所示，U和Th则在此出现一个突变性富集的重要地球化学场所，这与pH值、主量元素、微量元素等在岩土界面形成明显的岩土界面地球化学碱性障相似（冯志刚等, 2013;张莉等, 2015）。从碳酸盐岩风化成土的脱钙镁富硅铝、富铁锰和脱硅富铝阶段性来说，Th/U比值变化也具有阶段性特征，由此可见碳酸盐岩风化成土过程中Th/U比值的变化，以及不同剖面之间Th/U 比值的差异性，对风化作用强度以及风化过程所处的阶段具有一定指示作用，这为风化过程中更多地球化学信息提取提供了可能（王世杰，1999；何守阳,2010）。

图7 碳酸盐岩风化过程中Th/U比值变化Fig. 7 Variation Th/U during weathering of carbonate rocks

3.5 U与Th活动性

从研究区基岩和风化剖面U和Th的化学风化亏损系数（CDFU和CDFTh）图8可以看出，6个风化剖面中铀元素的化学风化亏损系数均小于零，CDFU的范围在-0.97~-0.31之间，铀在风化成土过程中易于迁移，处于显著亏损状态，具有明显的活动性。但残余的U显著相对富集，在喀斯特地区这种低背景、强亏损，高富集貌似矛盾的环境地球化学现象，正是铀在碳酸盐岩风化过程中具有的独特表现形式，其中，岩-土界面是U既产生亏损又产生富集的重要地球化学场所（冯志刚, 2013）。Th的地球化学行为和U相比较为复杂，化学风化亏损系数大部分均大于零，难以迁移，但Th在某种风化介质条件下呈现出一定的活性，少部分样品的化学风化亏损系数小于零，既表现出惰性的一面，显惰性态时，主要富集于硅酸盐等难溶组分里（王小龙，2016），图5所示，风化成土初始阶段中Th/U比值的急剧增大，这也表明铀在碳酸盐岩风化过程中比钍更易迁移，具有比钍较强的活动性。

图8 碳酸盐岩风化过程中U和Th的化学风化亏损系数Fig. 8 Chemical-weathering depletion fraction of U and Th in weathering process of carbonate rocks

对于中游新蒲和平山剖面大部分CDFTh的值在0.32~0.98之间，而CDFU的范围在-0.76~-0.97之间，中游风化剖面相较于上游和下游的钍化学风化亏损系数最高，铀的化学风化亏损系数最低。赵家田和新浦剖面部分样品钍的化学风化亏损系数小于零，此时钍元素表现出一定的活性，呈现活性态时与U的地球化学特征相似（王小龙，2016）。Th比U溶解度小的多，一般难溶，但是在环境中存在胶体的情况下则容易迁移。铀和钍的化学风化亏损系数主要集中在CDFU＜0 Vs CDFTh＞0的区域，从基岩到风化剖面，铀表现出显著的亏损，中游剖面铀核素迁移的强烈程度最高；钍则表现出明显的惰性，在剖面中的富集主要来自易溶组分淋失后的绝对残余，而土壤形成过程中生成的粘土矿物、铁锰氧化物/氢氧化物以及有机质、磷酸盐等对 U、Th 都具有重要的吸附作用（Rachkova et al., 2010）。对铀，钍的地球化学行为有重要影响。