于保强 刘敬智 王 怀 杨思敏 胡学平

(北方矿业有限责任公司,北京 100053)

铂族元素通常包括铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)六种金属元素[1]。铂族金属是非常重要的战略资源,由于铂族金属具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、高延展性等多种优良的物理化学性质而广泛应用于航空航天、汽车、电子、石油、化工、环境保护等领域[2-3]。据资料显示,2021年世界对铂族金属需求量为505 t,而实际产量只有380 t[4]。 随着全球经济的不断发展,世界对铂族金属的需求将持续增加。

地壳中铂族元素含量很低(10-8～10-9),大多以碲化物、锑化物、硫化物以及砷化物的形式存在[5]。铂钯矿中铂族矿物种类繁多,通常以微细粒形式嵌布在硫化矿、铬铁矿以及硅酸盐等脉石矿物中,矿石品位较低、性质复杂,给铂钯矿的选矿带来了一定的难度。我国铂族金属资源非常匮乏,主要依赖进口,随着我国对海外铂族金属矿山的开发,如何实现铂族金属资源的高效回收利用显得尤为重要。

铂钯矿选矿工艺的确定与矿石性质密切相关,当矿石中含有容易解离的单质或合金铂钯矿物时可考虑用重选法加以回收,当铂钯矿物与铬铁矿等磁性矿物密切共生时可使用磁选法进行回收,对于低品位难选氧化型铂钯矿也可采用直接浸出的方法进行回收,而浮选法仍然是世界上处理铂钯矿最重要和应用最广泛的一种方法[6]。目前铂钯矿的浮选药剂主要是针对铂钯载体矿物,如镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等,很多学者都做过相关药剂的研究工作[7]。此外,铂钯矿选矿过程中磨矿条件和浮选环境对铂族金属的回收也具有重要影响。本文在国内外众多学者研究的基础上综述了铂钯矿的选矿工艺、浮选药剂,并分析了磨矿介质和磨矿环境、矿浆电位以及矿浆离子强度对铂钯矿浮选的影响,最后对未来铂钯矿选矿技术研究方向进行了展望,以期为铂钯矿的相关选矿技术研究提供借鉴和参考。

1 世界铂族资源现状

根据美国矿产品概要(Mineral Commodity Summaries)的统计数据,2022年世界铂族金属储量至少10万t,南非Bushveld Complex矿体仍然是世界上铂族金属储量最大的矿体。世界铂族金属产量及储量如表1所示,南非储量最大为63 000 t,俄罗斯为4 500 t,津巴布韦为1 200 t,美国为900 t,加拿大为310 t。从2021年铂钯金属产量来看,南非、俄罗斯、津巴布韦、加拿大和美国仍然是主要的铂钯金属生产国。

表1 世界铂族金属产量及储量Table 1 Yield and reserve of PGE in the world

我国铂族金属资源非常稀缺,主要靠进口以弥补不足。我国铂族金属资源分布相对集中,95%以上的资源分布在甘肃、云南、四川、黑龙江和河北5省,其中甘肃省铂族金属资源储量约占全国的一半。这几个省的铂族金属储量集中分布于甘肃金川、云南金宝山和四川杨柳坪3个大型矿床[8]。

目前世界铂钯矿按有价元素种类和含量的差异主要可分为2种类型[5-6]:① 铂族金属为主的铂钯矿,该类铂钯矿中铜镍含量很低,主要以回收铂族金属元素为主,如南非Bushveld铂钯矿、津巴布韦Great Dyke铂钯矿、美国Stillwater铂钯矿等;②铜镍元素为主的铂钯矿,该类型铜镍铂钯矿主要回收铜镍,铂族金属作为伴生金属综合回收,如俄罗斯Norilsk铜镍铂钯矿、加拿大Sudbury铜镍铂钯矿以及我国的金川铜镍矿等。此外,一些地表的铂钯矿由于受到长期风化侵蚀作用而变成氧化型铂钯矿,也是一种重要的铂钯资源,但其矿石性质复杂,选矿难度较大。

铂族元素在地壳中主要以化合物、天然金属或合金的形式存在。根据国际矿物学协会相关资料,世界上已命名的铂族金属矿物有135种,主要分为4大类[6,9-10]:①

硫化物与砷化物,如硫铂矿、砷铂矿、砷钯矿;②

半金属互化物,即铂族元素与铋、碲、硒、锑等以金属键或共价键结合而成,如碲锑钯矿、铋钯矿、锑铂矿等;③ 自然金属,如自然铂、自然钯、自然铑、自然锇等;④

金属互化物,如钯铂矿、锇铱矿、钌锇铱矿,以及铂族金属与铁、镍、铜、金等以金属键结合的金属互化物。工业常见的铂族金属矿物主要有等轴铋碲钯矿、硫镍铂钯矿、碲钯矿、碲锑钯矿、砷铂矿、自然铂、碲钯铱矿及铋碲钯镍矿等。

2 铂钯矿选矿工艺研究现状

2.1 硫化型铂钯矿选矿工艺

浮选法是硫化型铂钯矿最常用的选矿方法,包括一段磨浮、阶段磨浮、重选和浮选的联合流程以及闪速浮选等。

2.1.1 一段磨浮

一段磨浮流程相对简单,应用较为广泛。加拿大Lac des Iles铂钯矿以Pd为主,其含量为2 g/t,Pt+Au+Rh的含量为0.3 g/t,选厂采用半自磨—球磨工艺直接将原矿磨至P80=100μm,随后经过1粗3精1扫的浮选流程得到最终铂钯精矿,生产时以戊基黄药为捕收剂、二硫代磷酸盐为辅助捕收剂、CMC为抑制剂、MIBC为起泡剂,最终铂钯精矿中Pd的含量为250 g/t、回收率为75%[6]。南非Northam铂钯矿中铂钯载体硫化矿物嵌布粒度相对较粗,原矿经半自磨—球磨两段连续磨矿磨至P80=100μm,随后经1粗1精1扫的浮选流程得到最终铂钯精矿[11]。

我国河北红石砬铂钯矿铂钯品位较低,易小祥等[12]以碳酸钠为调整剂、水玻璃为抑制剂、丁基黄药为捕收剂、松醇油为起泡剂,在磨矿细度为-74μm占81%的条件下经过1粗3精2扫的浮选流程,可得到铂品位为138.40 g/t、钯品位为22.40g/t,铂回收率为85.17%、钯回收率为52.71%的铂钯精矿。

2.1.2 阶段磨浮

对于嵌布粒度不均匀、铂钯矿物易粉碎的铂钯矿通常适宜采用阶段磨矿阶段浮选工艺即Mill-Float Mill-Float(MF2)流程,该流程可降低矿物过磨对浮选所造成的不利影响。

南非Merensky和铬铁矿型(UG2)铂钯矿山比较典型的生产工艺流程如图1所示[13],原矿经一段磨矿分级后进行粗选,粗精矿进行精选即可得到最终铂钯精矿,粗选尾矿进行再磨后进行2次粗选和精选,2次精选精矿为最终铂钯精矿,2次粗选尾矿为最终尾矿,该工艺得到的铂族金属回收率通常在80%～85%之间。南非Impala铂钯矿仅对一段磨矿的筛下产品进行阶段磨矿阶段浮选[14]。筛下产品-75μm粒级含量占28%,经粗选和精选后得到最终铂钯精矿,粗选尾矿通过球磨机进行再磨,磨矿细度为-75μm占60%,随后通过粗选—精选—扫选得到最终铂钯精矿和尾矿。

图1 南非Merensky和UG2铂钯矿代表性阶段磨浮流程Fig.1 Muti-stage grinding and flotation flowsheet of Merensky and UG2 platinum-palladium ore in South Africa

针对云南金宝山铂钯矿,杨玉珠等[15]采用阶段磨矿、阶段浮选以及磁选相结合的工艺进行选别。矿石平均含铂0.84 g/t、含钯 2.63 g/t,铂钯矿物主要以微细颗粒包裹体的形式存在于硫镍矿、磁黄铁矿、黄铜矿等硫化矿中,此外还有部分嵌布在磁铁矿、铬铁矿及含镍蛇纹石中,矿石中嵌布在磁性矿物中的铂钯可通过磁选法回收,矿石选别工艺流程如图2所示,得到的铂钯精矿铂的回收率为81.20%、钯的回收率为75.98%,相对于常规1粗2精2扫浮选流程铂的回收率提高了13.08个百分点、钯的回收率提高了7.42个百分点。

图2 阶段磨浮—磁选工艺流程Fig.2 Muti-stage grinding and flotation-magnetic separation flowsheet

2.1.3 重浮联合流程

对于含有原生铂族金属单质或合金的铂钯矿,当其颗粒粒度较粗时(30～100μm)通过磨矿可实现单体解离,采用重选和浮选的联合流程通常可实现对贵金属的有效回收。

俄罗斯Chernogorskoye铂钯矿选厂采用重选和闪速浮选相结合的技术处理磨矿流程中的水力旋流器沉砂[6],生产时采用尼尔森离心选矿机回收单体解离的铂钯矿物,采用闪速浮选机回收粗颗粒含铂族金属硫化矿物,水力旋流器溢流进行粗选、扫选以及两次精选,该技术相对于常规浮选流程铂族金属回收率提高了约30个百分点,该工艺流程如图3所示。

图3 Chernogorskoye铂钯矿选厂工艺流程Fig.3 Process flow of Chernogorskoye platinumpalladium ore concentrator

印度某低品位铂钯矿中铂钯矿物的主要载体矿物为铬铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿等,铂钯矿物嵌布粒度大多在20μm以下,JENA等[16-17]首先采用尼尔森离心选矿机进行重选预先富集,随后对重选铂钯精矿进行浮选以进一步提高精矿品位,获得了较好的指标。

2.1.4 闪速浮选

闪速浮选通常是采用闪速浮选机在磨矿分级过程中对分级沉砂进行浮选以回收粗粒单体解离的有用矿物,该技术可实现有用矿物的早收多收,具有较好的应用前景[18]。

南非Northam UG2型铂钯矿选厂对高压辊磨产品(P80=1.5 mm)直接进行闪速浮选,可得到铂族金属含量300 g/t、回收率约为40%的铂钯精矿,相对于未采用闪速浮选时铂族金属总回收率提高了约6个百分点[19-20]。而Northam Merensky型铂钯矿选厂对二段磨矿分级流程中水力旋流器沉砂进行闪速浮选,可直接得到满足精矿品位要求的粗颗粒铂钯精矿,该作业铂族金属的回收率可达60%以上,实现了对贵金属的能收早收[21]。

美国Stillwater铂钯矿选厂同样在二段磨矿分级流程中设置闪速浮选机处理水力旋流器沉砂,此时可得到部分最终精矿产品,其中Pt的回收率在50%～60%之间,Pd的回收率在30%～40%之间。该选厂安装的闪速浮选机可使铂的回收率提高1.5个百分点,铂的总回收率可达95%[21]。

2.2 氧化型铂钯矿选矿工艺

氧化型铂钯矿是地表硫化型铂钯矿不断风化的产物,矿物性质发生了很大的变化,通常较难浮选[22]。根据文献[23],仅津巴布韦大岩墙矿脉氧化矿中铂的金属量就有约1 000 t,由此可见氧化型铂钯矿也是一种重要的资源。氧化型铂钯矿的选矿方法主要有浮选法和浸出法。

2.2.1 浮选法

对于氧化型铂钯矿,浮选法仍然是主要的选矿方法,包括直接浮选、硫化浮选、酸化预处理浮选[24]。其中硫化浮选是采用硫化剂如硫化钠、硫氢化钠将氧化矿物表面硫化而生成硫化物薄膜,使其表面疏水性增强。而酸化预处理浮选主要是在酸性条件下使硫化矿物表面的氧化物薄膜溶解而漏出新的硫化矿物表面,从而改善了其可浮性。

氧化型铂钯矿直接浮选通常需要高效捕收剂才能具有较好的效果。BULATOVIC[25]采用一种改性黄药(PM230)并与二硫代磷酸酯混合使用处理澳大利亚某氧化铂钯矿,可获得铂回收率为79.3%、钯回收率为79.2%的铂钯精矿,相对于普通异丁基黄药,铂钯回收率均提高了约12个百分点。NEWELL等[26]采用二硫代碳酸盐、烷基羟肟酸AM28、AM810等药剂对氧化铂钯矿直接浮选,相对于常规捕收剂铂钯金属回收率均得到提高。

硫化浮选在有色金属矿选矿中较为常用,在氧化铂钯矿浮选中同样具有较好的效果。NEWELL等[26]采用电位调控硫化浮选的方法对Nkomati氧化铂钯矿进行处理,发现高度氧化的含铂族金属硫镍铁矿经硫化处理后浮选回收率可达80%,而不经硫化处理时硫镍铁矿基本不浮。BECKER等[27]采用硫氢化钠对南非Bushveld氧化铂钯矿进行硫化处理,铂族金属回收率可提高约10个百分点,该研究还发现硫氢化钠的添加可以增强浮选泡沫的稳定性。

酸化预处理浮选主要是针对表面被氧化的硫化矿。ROMONOTSI[28-29]使用稀硫酸对Pilanesburg氧化铂钯矿进行预处理,随后采用常规浮选药剂进行浮选,发现铂族金属回收率相对于未经过酸化处理时提高了20个百分点。MPHELA[30]还研究了将CO2气体通入矿浆对某铂钯矿进行处理,目的矿物表面的亲水性铁氢氧化物会以FeCO3-离子的形式溶解到矿浆中,随后进行的浮选试验表明铂族金属回收率可由40.6%提高至50.4%。

2.2.2 浸出法

氧化型铂钯矿的浸出方法主要有氰化浸出法和酸浸法。氰化浸出是处理金矿最常用的方法,但对于氧化铂钯矿同样具有一定的效果[31]。MUSONDA[32]采用氰化法处理Pilanesburg低品位氧化铂钯矿,但在氰化浸出前首先用氨水进行预处理以去除矿物表面的氧化层薄膜,随后进行柱浸,浸出时间为40 d,铂钯浸出率分别为40%和73%,相对于浮选时铂钯金属回收率显著提高。Coronation Hill铂钯矿由于硫化矿物含量很低且铂钯矿物嵌布粒度很细而无法通过浮选法对贵金属进行预先富集,BRUCKARD等[33]采用直接加温氰化浸出的方法进行处理,获得的铂浸出率为80%、钯的回收率在90%～95%之间。

酸浸法应用于铂钯矿相对较少。BECKER等[34]曾采用稀盐酸或稀硫酸在常温条件下对津巴布韦Hartley氧化铂钯矿进行浸出,浸出时间为72 h,但铂钯浸出率较低,只有19%左右,延长浸出时间以及进一步降低磨矿细度并不能提高铂钯浸出率,而当浸出温度升高至75℃时,铂钯浸出率可增加至65%,效果显著。TORRES等[35]尝试采用高浓度氯化钠溶液对磁铁矿型氧化铂钯矿进行处理,试验时通入臭氧对矿浆进行氧化,浸出过程中铂钯会发生如下反应

该试验在室温条件下浸出3 h,最终铂的浸出率在90%以上,钯的浸出率为70%。

此外还有学者采用微生物浸出法处理氧化型铂钯矿。HEDRICH等[36]使用喜温嗜酸硫杆菌和氧化硫杆菌对南非Bushveld地表氧化铂钯矿进行预处理,试验发现在42℃的条件下细菌浸出效果最好,可使86%的铜钴镍金属被浸出,此外还可以使铂钯矿物更好地解离,随后采用酸浸和氰化浸出可得到铂浸出率为89%、钯浸出率为96%的指标,相对于未经细菌预处理提高了约30个百分点。

3 铂钯矿浮选药剂研究现状

3.1 捕收剂

铂钯矿浮选一般主要是对铂钯矿物的载体硫化矿,如镍黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等进行浮选,常用的捕收剂有黄药类捕收剂、黑药以及二硫代氨基甲酸盐等,这些药剂一般具有双亲基团,既能亲油又可溶于水[37],其中丁基黄药和异丁基黄药应用最为广泛。

O'CONNOR等[38]以异丁基黄药为捕收剂对南非某铂钯矿进行浮选试验,试验发现该捕收剂能够有效回收铂钯硫化矿物,但对于含砷和碲的铂钯矿物回收效果较差。浮选过程中双黄药是主要的活性成分,但砷含量高时会降低黄药向双黄药转化的程度。此外,当矿浆中加入CuSO4时,Cu(OH)2会罩盖在铂钯矿物表面而减少黄药的吸附。

此外还有学者采用螯合类捕收剂对铂钯矿进行浮选研究[39]。SEFAKO等[24,29]曾采用一种肟酸类捕收剂AM28并与SIBC混合使用处理某氧化型铂钯矿,铂族金属的回收率可提高约12个百分点,但该螯合捕收剂选择性相对较差。TAGUTA等[40]使用一种腈基类捕收剂处理Platreel铂钯矿,试验结果表明在低药剂用量条件下,该捕收剂能够获得与戊基黄药相近的浮选指标,而将该捕收剂与戊基黄药复配使用可以在保证精矿品位的情况下进一步提高铂族金属回收率。

多种捕收剂混合使用往往比单独使用时能够得到更好的浮选指标。为了提高可浮性较差的硫化矿(镍黄铁矿)的回收率,VOS等[41]以SIBC或黑药为主要捕收剂,以十二烷基三硫代碳酸盐为辅助捕收剂,并在pH值为9.2且矿浆电位为-150 mV的条件下提高了镍黄铁矿的回收率,两种捕收剂间的协同作用同时提高了Cu、Ni以及铂族金属的回收率。

KLOPPERS等[42]以SIBC为主要捕收剂,以二硫代磷酸盐(DTP)或二硫代氨基甲酸盐(DTC)为辅助捕收剂对Merensky铂钯矿进行浮选试验,矿石中铂钯矿物主要与硫化矿物紧密结合,当SIBC与DTP按4∶1或与DTC按3∶2复配使用时都能够对矿石中铂钯矿物进行有效回收。此外,还有报道对于阳极泥中的铂族金属也可使用黄药、黑药或混合用药加以回收[43]。

最新的研究[44]还报道了一种基于纳米二氧化硅的捕收剂,该捕收剂对镍黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿等硫化矿具有较好的回收效果,可用于处理以硫化矿为主的铂钯矿。

3.2 抑制剂

浮选过程中通常需要加入抑制剂来抑制易浮脉石矿物如滑石等,铂钯矿浮选时常用的抑制剂有CMC、瓜尔胶、水玻璃等[10]。

CONNOR等[45]以瓜尔胶和CMC为抑制剂对某铂钯矿进行浮选试验,研究发现当抑制剂用量较低时(100 g/t)大分子的抑制剂对易浮脉石抑制效果较差,当抑制剂用量增大至300 g/t时,大分子和小分子的抑制剂都能够对易浮脉石进行有效抑制,而且不会对硫化矿物的回收率造成影响。此外,抑制剂的添加会降低浮选泡沫的稳定性,但可以通过增加起泡剂的用量进行改善。

MHLANGA等[46]研究了瓜尔胶抑制剂对Bushveld铂钯矿中常见脉石矿物斜长石、辉石、铬铁矿、滑石的抑制性能,试验发现瓜尔胶更容易在滑石和铬铁矿表面吸附,其次是辉石,而在斜长石表面吸附量较少,由此说明瓜尔胶能够选择性地对滑石和铬铁矿进行抑制,而对斜长石的抑制效果较差。

MBERI等[47]对某铂钯矿的浮选试验表明抑制剂DLM能够增加精矿品位,但精矿产率降低,铂族金属回收率基本不变。抑制剂与起泡剂的交互作用不利于铂族金属回收率的提高,对精矿品位影响较小。

此外,还有学者采用氟硅酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、改性糊精、淀粉接枝共聚物等对脉石矿物进行抑制,并取得了一定的效果[48]。

3.3 活化剂

目前铂钯矿浮选用到的活化剂主要是CuSO4。BROUGH等[49]的研究发现对于以斜方辉石为主的铂钯矿,CuSO4能够提高镍黄铁矿、磁黄铁矿的回收率,但对黄铜矿的回收率没有影响,此外精矿品位也得到了提高。对于以斜长石为主的铂钯矿,CuSO4的添加对精矿品位以及铂族金属回收率基本没有影响。NYABEZE等[50]研究了铂钯矿浮选时硫酸铜的活化机理,试验发现硫酸铜对Merensky铂钯矿浮选泡沫的稳定性没有影响,但对于UG2铂钯矿其浮选泡沫稳定性下降,EDTA分析结果表明铜离子在矿物表面以化学吸附为主,且生成氢氧化铜,并以此作为活性位点对捕收剂进行吸附。此外,硫酸铜的添加可以降低脉石夹杂,从而提高精矿品位。

3.4 起泡剂

铂钯矿浮选常用的起泡剂有松醇油、MIBC等,很多铂钯矿山都采用这些起泡剂进行生产[51-52]。

还有学者研究了聚乙二醇起泡剂对铂钯矿的浮选性能。MCFADZEAN等[53]将聚乙二醇和乙醇混合使用作为起泡剂用以处理UG2铂钯矿,研究发现这两种起泡剂的混合使用比单独使用时泡沫的稳定性更强,铂族金属回收率得到提升,此外泡沫层厚度的增加降低了精矿产品中脉石矿物的夹杂,提高了精矿品位。

WIESE等[54]采用聚乙二醇醚 DOW200和DOW250为起泡剂,发现DOW200起泡剂能够防止多糖类抑制剂的添加所造成的泡沫稳定性降低,从而维持泡沫稳定并保证铂族金属回收率不受影响,而DOW250起泡剂可以使浮选泡沫的稳定性更强。

此外,还有学者[55]合成了纳米二氧化硅基起泡剂,该起泡剂可以产生微气泡,显著增加了气泡的数量和表面积,在用于某铂钯矿的浮选时可以获得较高的铂钯金属回收率。

4 铂钯矿选矿影响因素研究现状

4.1 磨矿介质及环境的影响

磨矿是选矿过程中非常重要的环节,磨矿介质和磨矿环境的差异通常会对矿浆的氧化还原电位、矿浆离子成分、矿浆溶氧量以及磨矿产品粒度组成造成不同程度的影响,从而进一步影响目的矿物的浮选效果[56-58]。

CORIN等[59]分别以不锈钢、低碳钢、铬钢以及铸铁为磨矿介质对南非某铂钯矿进行磨浮试验,结果表明以低碳钢和铸铁为磨矿介质进行磨矿时浮选精矿中贵金属回收率和品位均较高,同时矿浆中铁离子的含量也相对较高,分析认为铁离子的增加强化了对脉石的抑制作用,降低了矿浆中的溶氧量,降低了硫化矿物的氧化程度。

SONG等[60]研究了采用陶瓷球、铸铁球、铬钢球、不锈钢球以及铬钢球+不锈钢球进行磨矿时对UG2型铂钯矿浮选的影响。结果表明,使用不锈钢球、铬钢球+不锈钢球、陶瓷球进行磨矿时能够使矿浆具有更高的氧化还原电位,且矿浆中氧的含量也相对较高,而使用铸铁球和铬钢球进行磨矿时矿浆的氧化还原电位以及溶氧量均较低。使用陶瓷球磨矿时铂族金属回收率最大且精矿品位最高,而使用不锈钢球磨矿时铂族金属回收率最低。分析认为使用陶瓷球磨矿时产生的-25μm粒级含量相对较少,从而有利于目的矿物的浮选回收。

MIETTUNEN等[61]分别以铸铁和高铬钢为磨矿介质对低硫铂钯矿进行磨矿并浮选,结果发现以铸铁为磨矿介质进行磨矿时能够造成更低的矿浆氧化还原电位,得到的浮选精矿品位和回收率也相对较高。

CHAPMAN等[62]研究了以不锈钢和低碳钢为磨矿介质以及干式磨矿和湿式磨矿对铂钯矿浮选效果的影响,结果发现以不锈钢为磨矿介质进行磨矿时对矿浆中溶解氧的消耗相对较低,而干式磨矿相对于湿式磨矿会造成更高的矿浆氧化还原电位,这都会增加矿物颗粒表面的氧化程度,此外干式磨矿会产生更多的10μm以下的矿物颗粒,从而不利于目的矿物的浮选回收。

MIETTUNEN等[61]还研究了磨矿过程中还原气氛对低硫铂钯矿浮选的影响,结果发现以CO2为还原气氛进行磨矿时能够显著提高精矿品位和金属回收率,相对以N2为还原气氛进行磨矿时效果要好。分析认为CO2能够减轻矿物颗粒表面以及硫醇类捕收剂被氧化的程度,同时对疏水性较好的硅酸盐脉石具有抑制作用,从而提高了精矿品位以及金属回收率。HUANG等[63]认为还原性矿浆条件可避免铁氢氧化物的产生,磨矿过程中的电化学反应如下

该铁氢氧化物会在目的矿物表面吸附而造成矿物亲水,从而降低其可浮性。矿浆中溶解氧含量的高低同样对于上述电化学反应具有重要影响,因为氢氧根离子的形成需要氧气的存在,而当充入氮气时则会降低矿浆中溶解氧的含量,进而阻止矿浆中氢氧根离子的形成[64]。

MAKSIMAINEN等[65]发现以低碳钢球为磨矿介质并在CO2气氛条件下进行磨矿时,CO2能够与水和铁氢氧化物发生如下反应

该反应生成的碳酸亚铁能够在矿浆中溶解并降低铁的腐蚀程度,试验结果表明该磨矿环境对于低硫铂钯矿的浮选具有较好的效果。CHAPMAN等[62]的研究表明磨矿过程中充入CO2可降低矿浆中溶解氧的含量,从而降低目的矿物表面的氧化程度,同时能够减少氢氧根离子的生成。

4.2 矿浆离子强度的影响

众所周知,矿山生产过程中工艺水的循环使用会造成水中钙镁铜铁等离子浓度的不断增加,而浮选时某些离子强度的增加能够改变抑制剂的选择性以及泡沫的稳定性,进而对浮选指标产生影响。

MANONO等[66-68]研究了矿浆中离子强度与抑制剂CMC的交互作用对南非某铂钯矿浮选的影响,试验发现钙镁离子强度的增加可以使浮选泡沫稳定性增强,目的矿物的回收率增加,但同时也会容易造成脉石夹杂,从而降低精矿品位,而添加适量的CMC则会降低钙镁离子强度增加所产生的不利影响,矿浆中钙镁离子强度的增加会强化CMC对滑石的选择性抑制作用。

SHENI等[69]对某铂钯矿进行了浮选试验并使用氯化钠、氯化钙、硫酸镁等无机盐调节矿浆离子强度,研究结果表明浮选用水中离子强度的增加会降低溶液表面张力,增强浮选泡沫的稳定性,降低泡沫产品中脉石的夹杂,同时提高了精矿品位和回收率。据此MANONO认为选厂循环用水中某些无机盐的累积不但有利于提高浮选指标,还可以降低起泡剂的用量[70-71]。

CORIN等[72-73]对Merensky矿床的铂钯矿浮选试验研究表明,矿浆中离子强度的增大同样能够使浮选泡沫的稳定性增强,进而增加了精矿产率,但并没有增加目的矿物的回收率。在不添加抑制剂的条件下增大矿浆中钙镁离子强度能够对易浮滑石产生一定的抑制作用,分析认为钙镁离子能够吸附在滑石表面并降低其表面电荷和静电斥力,从而减少了易浮脉石的夹杂。

4.3 矿浆电位的影响

电化学调控浮选技术是处理硫化矿的一种重要方法,具有分选效率高、药剂消耗低等优点,很多学者都曾对此进行过研究并取得了一定的成果。对于铂钯矿而言,其主要富集在硫化矿物中,因此采用该技术同样有效。

SHENI等[69]对某铂钯矿的浮选试验结果表明,矿浆电位升高时能够促进疏水性矿物颗粒在气泡表面吸附,增大浮选泡沫的稳定性,精矿产率也会增大,但精矿品位以及目的矿物的回收率均会降低,这可能是由于在较高矿浆电位条件下(700～730 mV)目的矿物表面会发生氧化,生成 Cu(OH)2、NiOH+、PtO2等亲水性薄膜,导致其可浮性降低。

TADIE等[74]研究了矿浆电位对铂钯纯矿物浮选特性的影响,研究发现在无捕收剂且酸性条件下矿浆电位会升高,硫铂矿的表面会发生如下化学反应

而捕收剂的加入会导致矿浆电位下降,乙黄药会被氧化成双黄药。对于碲钯矿同样会出现上述反应,但对于碲铂矿和硫钯矿而言,其最终矿浆电位低于双黄药形成电位,因而不会有双黄药生成。

我国唐敏等[75]采用电化学调控技术对微细粒铂钯矿进行浮选,通过添加一种氧化剂降低磨矿及浮选过程中矿浆电位,可防止微细粒铂钯硫化矿物过度氧化或减缓其氧化速率,改善铂钯硫化矿物的可浮性,提高铂钯矿物的回收率。此外,水玻璃的添加可以增强微细粒间同性电荷的静电斥力作用,一定程度上改善脉石在输水絮团上的夹带。

5 结语与展望

我国铂族资源非常匮乏,随着我国对海外铂族金属矿山的开发,如何实现对铂族金属资源的高效回收利用显得尤为重要。目前浮选法仍然是处理铂钯矿最主要的选矿方法,因此浮选流程、浮选药剂以及矿浆环境条件依然是主要的研究方向。一般而言,矿石中铂钯矿物种类较多且通常以微细粒形式嵌布在其他矿物中,共生关系非常复杂,因而增加了铂钯矿物浮选回收的难度。

未来铂钯矿选矿技术应重点在以下几方面进行研究:对铂钯矿物以及铂钯载体硫化矿的基本矿物学特性和浮选行为进行研究,包括矿物晶体结构特性、矿物表面特性、浮选动力学等,为浮选药剂的合成和筛选提供理论基础;采用分子模拟等技术研发针对于微细粒铂钯矿物的高效捕收剂、选择性絮凝剂以及针对脉石矿物的高效抑制剂,并对浮选药剂与矿物的作用机制进行研究;开发适于微细粒铂钯矿物回收的新工艺新方法,以及能够强化微细粒铂钯矿物回收的新型重选和浮选设备等。