从金瑶 彭佳志 涂 博 刘 勇 王海龙 纪宪坤 冯 建

(1.武汉三源特种建材有限责任公司,湖北 武汉 430083;2.安徽马钢矿业资源集团姑山矿业有限公司,安徽 马鞍山 243100)

针对日益严峻的矿山环保局势,且随着矿山开采技术的发展,尾矿膏体充填因其绿色安全、资源利用率高、可以减少废弃物排放等诸多优点,已成为全球矿业发展的新动向[1-2]。尾砂浓密脱水技术是膏体充填的重要组成环节,底流浓度、脱水速率是保障充填顺利施工的关键技术指标,提高浓密指标、加快沉降速率已成为膏体充填所面临的难题。在尾矿浆中投加絮凝剂,如聚丙烯酰胺、明矾、聚合氯化铝、聚合氯化铁等,能够使尾砂颗粒团聚而加速沉降,是提高脱水效率的有效方法[3]。

在现有研究技术中,史采星等[4]通过开展全尾砂的静动态絮凝沉降试验,研究不同进料质量分数、絮凝剂单耗条件下的絮凝沉降特性规律,并建立固体通量模型。吴爱祥等[5]考察多因素耦合条件下尾砂静态絮凝沉降规律,并筛选出影响絮凝沉降的重要因素,探究单位面积处理量最大时的最优值。张钦礼等[6]运用BP神经网络和遗传学算法建立了全尾砂絮凝沉降参数预测模型,得到最佳絮凝沉降参数。阮竹恩等[7]以絮团平均弦长和固液界面初始沉降速率为指标,研究不同絮凝条件下全尾砂絮凝行为,探明不同絮凝条件下全尾砂尺寸演化规律。殷志刚等[8]以阳离子聚丙烯酰胺与硅胶作为絮凝剂实现尾矿混合絮凝,并考察有机高分子絮凝剂分子量、电荷密度、溶液pH值等参数对絮凝沉降速度的影响。高锐等[9]以未分级尾砂为研究对象,进行了絮凝沉降试验及矿浆流变试验,研究不同条件下尾砂絮凝沉降行为。已有大部分研究是以颗粒粒度分布较广的全尾砂为试验对象,浓密脱水技术相对容易,但针对含泥量较高的超细粒尾砂,传统的单一种类絮凝剂或复合絮凝剂对其浓密脱水过程仍相对困难,亟待解决。

安徽某铁矿尾砂颗粒较细、含泥量较高,使用无机絮凝剂、有机絮凝剂或复合絮凝剂进行絮凝沉降试验,其沉降指标仍相对较差,絮凝剂单耗较高。为改善沉降效果,摒弃传统单独絮凝的方法,采用分散-絮凝联合工艺。以六偏磷酸钠为分散剂、聚丙烯酰胺为絮凝剂,探索六偏磷酸钠对超细粒铁尾砂絮凝沉降行为的影响及机理,为进一步研究超细粒铁尾砂浓密脱水技术提供理论支持及技术参考。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原材料

铁尾砂取自安徽省马鞍山市某铁矿,真密度为2.95 g/cm3,堆积密度为 0.84 g/cm3,孔隙率为71.53%。其化学成分根据GB/T 176-2017进行测定,各成分质量分数如表1所示。XRD衍射图谱如图1所示。结果表明,铁尾砂的主要矿物组分为多水高岭土及石英,另含有少量的绿泥石、叶腊石、绢云母、褐铁矿等矿物成分。

表1 铁尾砂化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of iron tailings %

图1 铁尾砂X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of iron tailings

采用激光粒度仪进行粒度分析,结果如图2所示。铁尾砂粒径分布范围较窄,级配呈“哑铃状”,细粒及粗粒含量较高,中间粒级含量较少。d90为80.99μm,d50为 13.74μm,小于74μm颗粒含量为89.34%,小于10μm颗粒含量为43.40%,属于超细尾矿砂。

图2 铁尾砂粒级组成Fig.2 Particle size distribution of iron tailings

试验用分散剂为六偏磷酸钠(SHMP),分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM),分为3种:阴离子型(APAM)、阳离子型(CPAM)和非离子型(NPAM),各PAM分子量均为1 200万,工业级(固含量≥88%),为河南某化工企业提供。

1.2 试验方案及方法

1.2.1 分散/沉降试验

称取适量铁尾砂制得质量分数为15%的原矿浆,另称取适量六偏磷酸钠制得质量分数为1%的分散剂原液,再称取适量PAM制得质量分数为0.2%的絮凝剂原液。取若干份250mL混合均匀的矿浆于250 mL量筒中,加入一定量的分散剂或絮凝剂,上下翻转10次混合均匀,静置沉降,记录底层悬浊液的体积及矿浆的沉降高度,并计算出悬浊液的浓度,计算公式如式(1)所示:

式中,c为记录点底流悬浊液浓度,%;m0为初始矿浆质量,g;c0为初始矿浆浓度,%;v0为初始矿浆体积,mL;v为记录点底流悬浊液体积,mL;ρ水为水的密度,g/cm3。

研究体系分散剂掺量(0、50、100、200、300 g/t)、絮凝剂掺量(200、300、400、500、600 g/t)对沉降行为的影响,其中掺量用药剂与铁尾砂的质量比表示。以悬浊液浓度来评价沉降效果的优劣,悬浊液浓度越低,分散效果越好;悬浊液浓度越高,沉降效果越好。试验记录的沉降高度将用于中值沉速的计算。

1.2.2 显微镜下观察试验

称取适量铁尾砂制得质量分数为15%的原矿浆,加入200 g/t六偏磷酸钠并搅拌5 min,在搅拌状态下用胶头滴管吸取少量矿浆,并迅速滴1滴于载玻片上,移动至光学显微镜下观察矿浆分散状态,在×40倍镜下截取显微图片。

1.2.3 Zeta电位测试

采用Brookhaven分析仪进行Zeta电位测试。取50 mL质量分数为15%的矿浆于烧杯中,添加适量六偏磷酸钠后,用HCl溶液或NaOH溶液调节矿浆至适宜的pH值,然后放入样品池进行Zeta电位测定,每个实验条件测试3次后取平均值。

1.2.4 分析检测

采用德国Bruke D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD测试,靶材为Cu靶,测试范围为5°～90°,测试速度5°/min;采用美国Thermo Scientific型傅立叶红外光谱仪进行FTIR测试,将样品研磨至2μm以下,并将之与KBr以1∶100的比例压缩成片,在4 000 cm-1到400 cm-1波长范围内进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 六偏磷酸钠在铁尾砂矿浆中的分散作用

图3所示为六偏磷酸钠掺量对底流悬浊液浓度的影响。

图3 六偏磷酸钠掺量对底流悬浊液浓度的影响Fig.3 Effect of SHMP dosage on the concentration of underflow suspension

由图3可知,随着六偏磷酸钠掺量的提高,底流悬浊液的浓度逐渐减小,最后趋于平缓。六偏磷酸钠掺量为0时,沉降60 min的底流浓度为29.7%;掺量增加至300 g/t时,沉降60 min的底流浓度降低至28.0%。表明六偏磷酸钠对铁尾砂矿浆具有分散作用,这是由于六偏磷酸钠能够在水中发生电离,并与矿物颗粒表面溶出的金属离子发生络合反应,改变矿物颗粒表面性质,提高颗粒间的静电斥力及位阻斥力,进而起到分散作用[10-11]。考虑到实际运用成本,且200 g/t掺量与300 g/t掺量的分散效果无显著变化,故确定六偏磷酸钠的最佳掺量为200 g/t。

为了更直观地反映六偏磷酸钠对铁尾砂矿浆的分散效果,将矿浆进行显微观察试验。图4为掺六偏磷酸钠前后矿浆的显微照片,黑色絮状或网状结构物质为吸水膨胀的多水高岭土,颗粒状物质为石英等的尾砂粒。

图4 六偏磷酸钠作用前后铁尾砂矿浆的显微照片Fig.4 Micrographs of iron tailings pulp in absence and presence of SHMP

由图4可知,在未掺入六偏磷酸钠时,由于多水高岭土不对称的双电层结构,使之在矿浆中形成“柴垛”状微絮体,并通过范德华力及静电引力等作用吸附包裹在石英等尾砂颗粒表面[12];掺入六偏磷酸钠后,多水高岭土与尾砂颗粒分散开来,颗粒间异相黏附的现象减少,部分微絮体进一步膨胀成条状、网状结构,矿浆的分散性显著变好。

2.2 六偏磷酸钠对铁尾砂矿浆絮凝沉降的影响

图5所示为PAM掺量为500 g/t时,各类型PAM对铁尾砂矿浆絮凝沉降的影响。

图5 PAM类型对铁尾砂絮凝沉降的影响Fig.5 Effect of PAM type on the settling of iron tailings pulp

由图5可知,各类型PAM对铁尾砂矿浆的絮凝沉降效果差异显著:添加APAM时,沉降10 min的底流浓度为37.7%,添加NPAM的底流浓度为33.4%,添加CPAM的底流浓度为29.0%,且沉降速度依次下降,故铁尾砂矿浆的絮凝剂选择为APAM。在铁尾砂矿浆絮凝体系中,PAM的长分子链中含有一定数量的极性基团,能够吸附溶液中的矿物颗粒,使颗粒间链接架桥或通过电荷中和凝聚形成大的絮凝物,从而快速沉降。

图6所示为六偏磷酸钠掺量为0的条件下,APAM的掺量对底流悬浊液浓度的影响。

图6 APAM掺量对矿浆沉降的影响Fig.6 Effect of APAM dosage on slurry settlement

由图6可知:随着APAM掺量的提高,底流悬浊液的浓度逐渐增大:掺量为200 g/t时,沉降10 min的底流浓度为28.0%;掺量增加至600 g/t时,底流浓度升高至38.3%。APAM掺量越大,单位时间沉降速率越快,且随沉降时间的延长,单位时间的沉降速率逐渐降低:掺量为300 g/t时,沉降第1 min底流浓度增加了7.9个百分点,第2 min增加了4.2个百分点,第3 min增加了2.3个百分点;而掺量为600 g/t时,沉降第1 min底流浓度增加了17.8个百分点,第2 min增加了1.7个百分点,第3 min增加了1.2个百分点。当APAM掺量≥500 g/t时,0.5min的沉降速率达到最大值。

图7所示为六偏磷酸钠掺量为200 g/t的条件下,APAM掺量对底流悬浊液浓度的影。综合对比图6可知,六偏磷酸钠能够提高APAM的絮凝沉降效果,且APAM掺量低的时候,促进效果越显著:APAM掺量为200 g/t时,沉降10 min的底流浓度由28.0%升高至34.1%;而APAM掺量为600 g/t时,沉降10 min的底流浓度由38.3%升高至39.8%。

图7 六偏磷酸钠掺量为200 g/t时APAM掺量对矿浆沉降的影响Fig.7 Effect of APAM dosage on slurry settlement at SHMP dosage of 200 g/t

2.3 六偏磷酸钠对铁尾砂絮凝体沉降行为的影响

就图6与图7各沉降时间与底流悬浊液浓度的关系曲线,采用一级动力学方程模型、二级动力学方程模型以及双曲线动力学方程模型进行拟合[13-16],结果如表2所示。

表2 动力学模型拟合参数Table 2 The parameters for kinetics model

在铁尾砂絮凝体沉降过程中,双曲线动力学方程的拟合相关系数R2比一级动力学方程和二级动力学方程大,且各沉降过程的R2值基本都大于0.99,因此铁尾砂絮凝体沉降动力学可以优先用双曲线动力学模型来描述。吴萍等[17]曾利用这种模型对赤潮藻絮凝沉降动力学进行拟合,取得了较好的结果。

进一步采用絮凝体的沉降速度及粒径来描述六偏磷酸钠对铁尾砂絮凝体沉降行为的影响。以中值沉速v50来代表絮凝体的沉降速度,可通过半衰期的沉降高度与时间的比来计算[14];以中值沉速d50来代表絮凝体的粒径,可通过Stokes沉降公式计算得到。在双曲线动力学方程模型中,半衰期t0.5=k/(b-2),故v50及d50可表示为:

式中,h为取样点的深度,μ为水介质黏度;k为形状系数;g为重力加速度;ρ为铁尾砂颗粒比重;ρ0为水介质比重。

图8所示为六偏磷酸钠、APAM的掺量对中值沉速v50及中值粒径d50的影响。

图8 中值沉速v50的变化趋势Fig.8 Variation trend of median settlement velocity v50

由图8可知,当六偏磷酸钠掺量相同时,v50及d50随APAM掺量的增加先上升后趋于平稳,表明当APAM掺量较高时,絮凝体粒径将不再增长,终点沉降时长将渐趋一致:当六偏磷酸钠掺量为0时,v50从0.45 cm/min增加到65.44 cm/min,d50从0.014 mm增加到1.996mm;当六偏磷酸钠掺量为200 g/t时,v50从3.9 cm/min增加到85.87 cm/min,d50从0.119mm增加到2.618 mm。v50及d50随六偏磷酸钠掺量的增大而增大,且随APAM掺量的增加,增量逐渐变大:当APAM掺量为200 g/t时,v50增加了3.45 cm/min,d50增加了0.105 mm;当APAM掺量为600 g/t时,v50增加了20.43 cm/min,d50增加了0.623mm。

2.4 六偏磷酸钠对铁尾砂絮凝沉降的影响机理

在弱碱性溶液中,多水高岭土及石英表面主要荷负电[18-19],故铁尾砂颗粒表面多具有负电势,能够吸引水中反离子,同时又受到扩散作用的影响,形成双电层结构。图9所示为六偏磷酸钠对铁尾砂Zeta电位的影响。

图9 六偏磷酸钠对铁尾砂Zeta电位的影响Fig.9 Effect of SHMP on Zeta potential of iron tailings

由图9可知,在pH值为3～11的范围内,铁尾砂颗粒表面均荷负电,与上述一致;加入200 g/t六偏磷酸钠后,颗粒表面电荷降低,电荷量绝对值增加。六偏磷酸钠能够与铁尾砂颗粒表面发生物化反应,致使铁尾砂颗粒表面负电荷增多,增加其对矿浆中反离子的吸附量,这将导致滑移面与颗粒边界之间的电势差增大,扩散层的厚度增加[20]。当带同种电荷的两颗粒相互碰撞接近时,双电层被压缩,颗粒间的作用力表现为相互排斥,且随着表面电荷绝对值的增加,碰撞距离增加,颗粒间的吸引力减小,斥力位能增加,在宏观上表现为矿浆分散更好。

图10所示为六偏磷酸钠与铁尾砂作用前后的红外图谱。在铁尾砂红外光谱中,1 012.9 cm-1处为多水高岭土与石英的Si—O伸缩振动,1 431.4 cm-1、875.0 cm-1与463.3 cm-1处为多水高岭土的Al—OH振动,797.4 cm-1处为石英的Si—Si伸缩振动,670.6 cm-1处为O—Si—O弯曲振动[21-22]。与六偏磷酸钠作用后,Al—OH振动吸收峰变为1 426.6 cm-1、876.0 cm-1与462.8 cm-1处,说明六偏磷酸钠与多水高岭土表面的铝发生了化学反应并吸附在多水高岭土表面。

图10 六偏磷酸钠与铁尾砂作用前后的红外图谱Fig.10 Infrared spectra of iron tailings in absence and presence of SHMP

高分子絮凝剂的作用机理是一个极其复杂的物理化学过程,当前主要分为3类:中和负载、吸附架桥以及网捕卷扫[23]。由图5及图9可知,在铁尾砂矿浆絮凝沉降体系中,与铁尾砂具有异种电性的CPAM对铁尾砂的絮凝效果最差,表明絮凝沉降的主要作用为吸附架桥与网捕卷扫。在分析六偏磷酸钠对铁尾砂颗粒表面扩散层厚度影响的基础上,根据吸附架桥与网捕卷扫作用理论,研究六偏磷酸钠对APAM絮凝沉降的影响机理。

图11所示为APAM在铁尾砂矿浆中的絮凝沉降机理示意。如图11(a)所示,APAM的长链能够在溶液中完全伸展,并通过范德华力、氢键作用等方式吸附到铁尾砂颗粒表面,由于颗粒表面扩散层厚度较小,导致絮凝剂分子能够与单个颗粒在不同点位上接触,形成形态较小致密微絮体[24];当矿浆中加入六偏磷酸钠后,表面电荷增加,APAM及多水高岭土的离解得到促进,分子形态进一步伸展,同时铁尾砂颗粒表面扩散层厚度增加,满足APAM与铁尾砂颗粒的链型吸附要求,形成形态较大的絮凝体[25]。如图11(b)所示,架桥形成的絮凝体相互交错链接形成网状结构,在其沉降过程中对悬浮颗粒产生卷扫作用,进一步增强沉降效果;当矿浆中加入六偏磷酸钠后,链型吸附的APAM拥有更多的自由吸附质点,能够与不同颗粒相接触,形成的“捕网”较为松散,故产生“卷扫”作用所需APAM的剂量更少。

图11 沉降机理示意Fig.11 Schematic diagram of settlement mechanism

3 结 论

(1)六偏磷酸钠能够在铁尾砂颗粒表面发生化学吸附降低其Zeta电位,进而增加颗粒扩散层的厚度,使颗粒间的引力位能减小、斥力位能增加,从而实现矿浆的分散作用。

(2)六偏磷酸钠能够促进APAM对铁尾砂矿浆的絮凝沉降效果。15%质量分数的铁尾砂矿浆沉降10 min,经过200 g/t掺量的六偏磷酸钠分散作用后,APAM掺量为200 g/t的矿浆底流浓度由28.0%升高至34.1%,APAM掺量为600 g/t的矿浆底流浓度由38.3%升高至39.8%。

(3)铁尾砂絮凝体沉降动力学可以优先使用双曲线动力学模型来描述。六偏磷酸钠能够促进铁尾砂絮凝体的沉降速度及粒径的增长,当六偏磷酸钠掺量为200 g/t时,APAM掺量200 g/t的絮凝体的中值沉速由0.45 cm/min增加到3.90 cm/min,中值粒径由0.014 mm增加至0.119 mm;APAM掺量600 g/t的絮凝体的中值沉速由65.44 cm/min增加到85.87 cm/min,中值粒径由1.996mm增加至2.618 mm;

(4)APAM的长链能够在溶液中完全伸展,并通过范德华力、氢键作用等方式吸附到铁尾砂颗粒表面,形成形态较小致密微絮体,微絮体相互交错链接形成网状结构,在其沉降过程中对悬浮颗粒产生卷扫作用,进一步增强沉降效果。六偏磷酸钠通过增加铁尾砂颗粒表面扩散层厚度以及促进APAM分子链伸展的作用,使铁尾砂颗粒对APAM产生“链型”吸附,形成较为松散的“捕网”,进而降低产生“卷扫”作用所需APAM的剂量。