热泵技术在常见果蔬干燥中的应用进展

2022-09-02吕笑冲李国嘉杨福胜张早校

化工机械 2022年4期

吕笑冲袁俊李国嘉杨福胜张伟洪圣张早校

（1.西安交通大学a.化学工程与技术学院；b.能源与动力学院；2.西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室；3.江苏慧天新能源有限公司）

水果和蔬菜中含有大量的维生素和人体所需的微量元素，已成为人们日常生活中必不可少的副食。但是，果蔬中蕴含的大量自由水和结合水是果蔬变质的元凶。所以，一直以来人们都在寻找一个快速有效的果蔬干制方法以延长其储存时间。

在中国古代就有初步干制农产品以防变质的记载［1～3］；19世纪后半叶，早期的热风烘干技术开始出现［4，5］；20世纪后，热风干燥技术已经可以应用于工业化生产。

随着各国环保意识的不断增强，传统的电加热/燃烧加热产生热风的方式已经不能满足人们对于节能减排的要求。因此，热泵技术在20世纪40～50年代被提出，并在60～70年代被广泛应用［6，7］，其作为高效、环保、自动化的热风产生方式应用于食品干燥领域，便是一个自然的选择。

1 闭式热泵干燥系统

典型的闭式热泵干燥系统示意图如图1所示。 MINEA V介绍了热泵系统用于干燥的基本构想，以及已有的十几种热泵干燥机模型，其中有的产生一定改进效果，有的则作用甚微，目前还没有通用的干燥热泵模型［8］。在另一篇报道中，MINEA V调查了热泵干燥技术在农副产品、生物制品及木材中应用的经验，从1997年到2013年期间国外食品、木材以及其他农产品的热泵干燥工艺有了突飞猛进的进展［9］，虽然作者指出相关研究没有提供完备的数据，但是从应用推广角度来看，国外对热泵果蔬干燥领域的研究还是颇有成效的。

图1 闭式热泵干燥系统

相比于国外，我国的热泵技术起步晚了20～30年，直到20世纪90年代，热泵技术在我国才崭露头角［10］，因此其在干燥领域的应用也较滞后。

2 果蔬干燥效果比较

使用热泵产生热风与传统的电加热、燃烧加热产生热风相比各有优势。传统方法可以更加简便地布置设备，且其操作简单，但耗时长、耗能大，干燥过程不易控制，产品品质欠佳［11］。而使用热泵虽然设备安装、操作较为复杂，但是节能减排效果明显，对干燥工艺过程的控制也更为精准、方便。两种方法的对比见表1。

表1 传统热风干燥与热泵热风干燥优势对比

2.1 传统热风干燥

现阶段，传统热风干燥仍是国内果蔬及其他农副产品干燥的主要工艺，其主要加热形式包括电加热、燃煤/燃烧其他化石燃料加热及生物质能加热等。

在传统干燥机能源利用和环保方面，刘照朋对可干燥2 000 kg的大型红枣干燥房系统进行了详细的设计，系统的加热能源由秸秆燃烧提供［12］。根据设计数据，可估算出每干燥一次需耗能8 400 kW·h左右，其SMER约为0.110 kg H2O/（kW·h）。但是由于其能源来源——秸秆为农业废物再利用，因此该设计的节能性能无法具体评判。另外需要注意，文章中并未提到秸秆燃烧后的尾气处理问题，所以该设计环保方面的评价还有待确认。在另一篇对黄芪热风干燥的研究［17］中，则对黄芪的干燥模型进行了细致地研究，文中用50 g±0.5 g的黄芪样本进行实验，用不同的风温、风速和样品切片厚度进行对比实验，其总能耗在1.18～2.71 kW·h之间，其中，在50 ℃风温、0.8 m/s风速、3 mm切片厚度的情况下取得最小能耗1.18 kW·h，此时系统SMER值为0.019 kg H2O/（kW·h）。传统热风干燥的耗能情况通过其他学者对茶树菇［18］、木耳［19］等农产品电加热热风干燥的研究也可以很好的表现。两篇文献都采用电加热型热风干燥工艺，分别干燥大约9 kg的茶树菇和8 kg的黄背木耳，其使用的干燥工艺的最低能耗分别为55.02 MJ和59.33 MJ，通过计算得知其SMER 值分别为0.460 kg H2O/（kW·h）和0.370 kg H2O/（kW·h）。结合表1可知，传统热风加热所造成的能源浪费十分明显。

另一方面，热风干燥对果蔬营养物质破坏性极强，并不适合用于需保留较多营养物质的水果的干燥。这一点可以通过王庆卫等对红枣的研究得到证实［20］。他们通过实验测得了热风、红外及真空冷冻等不同干燥条件下的红枣干制后各种营养物质（如VC、酚类及有机酸等）的保留程度，结果表明，热风干燥对红枣中的酚类、VC的破坏明显，且随着干燥温度的升高而加剧。其原因是较长的干燥时间使得酚类物质和VC氧化明显加剧，其中热风干燥保留的VC不足鲜果的一半。热风干燥对其他几种营养物质的破坏相较于红外和冷冻干燥也较为明显。而在另一篇对柠檬干制的研究［21］中也得到了相似的结论：热风干燥对柠檬片中的VC保留率仅为19.14%，而对柠檬香味的保持程度对比中，作者测量了D-柠檬烯、萜品烯等5种挥发性风味化合物的保留情况，热风干燥保留率仅为0.00%～20.62%，远不如红外干燥的38.25%～77.46%和冷冻干燥的14.49%～49.08%。相似的结论也可以从其他学者对芒果［23，24］、野草莓［27］、香菇［28］、芹菜叶［29］等果蔬干燥的研究中展现出来，热风干燥方法对相关产品抗氧化酸、酚类、β-胡萝卜素、维生素以及色差、味觉、香气的保留程度都远低于冷冻干燥及微波干燥。

2.2 热泵热风干燥

近年来热泵作为高效的产热技术，在国内外得到了广泛的研究，在化工、供暖及热水器等方面国内外均已有了成熟的应用［30～35］。另一方面，将热泵作为热风干燥机热源的研究报道还不够充分。在专利［36，37］中，作者分别设计了两种热泵干燥机组的运行原理的基本框架，而专利［38，39］则给出了使用热泵机组干燥红枣片和山楂糖块的具体工艺。

在能源效率方面热泵干燥机表现突出。杨先亮等对比了3种不同的热泵红枣干燥工艺，其最节能的工艺干燥15 kg红枣18 h能耗仅为116 MJ，计算其SMER值约为0.500 kg H2O/（kW·h）［13］。相比于文献［12］中的0.110 kg H2O/（kW·h），节能效果还是比较显著的。罗乔军等总结了国内学者对闭式热泵干燥机、余热回收型热泵干燥机等五大类谷物热泵干燥机的研究结果［14］，其SMER变化范围为1.630～2.300 kg H2O/（kW·h），相比于传统加热的0.681 kg H2O/（kW·h）节能效果明显。此外，使用太阳能辅助还可以进一步提高热泵干燥机的能效比。在姚曜的研究中，通过实验对比了热泵烤烟房和传统燃煤烤烟房的能耗［15］。相比于燃煤烤烟房每次烤烟600～800 kg标准煤的消耗，热泵烤烟房的等效耗煤量仅为429 kg标准煤，节能效果出众。在另一篇有关烟叶干燥的文章［16］中，作者计算出热泵烤烟房每干燥1 kg烟叶比燃煤烤烟房节约0.52元人民币，经济效益明显。

另一方面，热泵干燥系统对产品的营养保持效果也明显好于传统热风干燥。龚丽等研究了小型热泵干燥机的风速、风温和柠檬的切片厚度对柠檬片的干燥时间、营养保持率、复水率和口感的影响［22］。发现在60 ℃、0.5 m/s 的热风送风、4 mm的切片条件下干燥110 g柠檬片用时7.5 h，VC保留率高达67%，这比传统热风干燥的柠檬片VC保留率［21］高出2倍以上。热泵干燥后的柠檬片的口感和复水率也均处于较高的水准。相似的结论也可以从文献［25，26］对芒果的研究和文献［40］对菠萝蜜的研究中找到：在45～55 ℃的风温下，热泵干燥机对芒果和菠萝蜜VC保留率都在50%以上，β-胡萝卜素、其他维生素的保留率也在较高水平。造成热泵干燥的营养物质保留率高于传统热风的原因可能是热泵干燥所需总时间较短，且风温、风速可以根据果蔬干燥的实时状态灵活调节。需要指出，虽然热泵干燥机对果蔬营养物质的保留相比于传统热风有了很大提高，但是总体上不论VC还是其他营养物质的保留率都不及冷冻干燥以及微波干燥［21，23，24，27］。

3 果蔬干燥模型及干燥影响因素

3.1 果蔬干燥速率模型

果蔬在干燥过程中，失水速率并不是一定的，如果干燥时不考虑果蔬的失水速率变化而采用固定的干燥条件，很可能会造成果蔬营养物质的流失、产品表面发黑，或者干燥不充分、不均匀等一系列问题。因此为保证果蔬干燥的品质，必须依据相关果蔬干燥速率的变化曲线，按照干燥曲线动态调整风速、风温以及其他干燥条件。

前人已针对不同物料提出了很多干燥模型，几个典型的干燥模型及其方程表达式列于表2，所有模型函数均为递减性质。

表2 典型干燥模型及其方程

鲁洁等通过实验对热风红枣干燥的干燥速率曲线进行了测量和建模，发现红枣的失水速率曲线变化与Page模型以及Logarithmic模型高度吻合，其决定系数（R2）均在0.998以上［47］。李超新等则对此进行了实验验证，结果表明红枣的红外干燥速率曲线依然适用Page模型［48］。弋晓康比较了Page模型、Logarithmic模型、Weibull distribution模型以及其他常用模型，发现虽然前两者拟合红枣的干燥速率R2值均在0.990以上，但Weibull distribution模型的吻合度更高，其R2值可达0.999以上，且其均方根检验值（RMSE）和卡方检验数（χ2）也优于前两者［49］，故作者认为Weibull distribution模型更适合红枣干燥。

SEHRAWAT R等的研究表明，芒果干燥适用于Page模型，其R2值在0.995以上，χ2和RMSE值也在合理的范围内［24］。在文献［50］中，作者发现虽然Page模型适用于芒果的干燥，但是Midilli模型似乎拟合表现更佳，其R2可达0.997，χ2和RMSE值也优于Page模型。对于山楂切片［51］、石榴皮［52］、萝卜干［53］及香蕉片［54］等果蔬的干燥，Page模型吻合程度也是极好的，R2值均在0.990以上。当然，一些果蔬产品也不乏更适合的模型，比如山楂片的Lewis模型［51］和石榴皮的Logarithmic模型［52］等，在各自的干燥环境下所拟合出的干燥曲线都比Page模型更加适用于各自的果蔬干燥。

从整体上看，Page模型和各类果蔬干燥速率曲线吻合度都较高［11］，是一个具有普适性的果蔬干燥速率模型，在不清楚目标果蔬的具体失水模型、且暂不满足实验验证条件的情况下，可以考虑采用Page模型进行拟合。但是，文献［47，49～52］的结果也表明，有时Page模型并不是最适合某些特定果蔬的干燥曲线模型，在条件允许的情况下应选择与对应果蔬干燥曲线最吻合的干燥速率模型。

3.2 风温、风速影响

干燥时的风速、风温影响着果蔬干燥速率和品质，所以适宜的风速和风温也是研究果蔬干燥的一个重要内容。

张艳搭建比例尺为1.5∶1的小型实验台，对红枣的热风干燥过程进行分析，虽然主要使用的加热形式是电加热法，但该方法在原理上与热泵干燥相似，其结果可以参考［55］。作者通过模型计算求出实验台中红枣干燥所需的能量、风量等参数，对加热器、风机等进行了合理的选型。通过逐时取样的方法测出物料干基含水量与干燥时间的变化曲线，并由此得到干燥速度的变化。同时，作者还对比了不同风量、预热阶段不同的相对湿度对红枣干燥特性的影响，结果表明，提高风速可以缩短总体干燥时间，干燥效果也较好，在1.2 m/s风速、60%RH的条件下干燥品质最好。此外，提高预热阶段的相对湿度有利于提高冬枣口感的厚实度，减轻表皮的硬化结壳现象，提高了成品品质，且在预热阶段相对湿度的提升有利于红枣表皮变软，使其更容易在后期排出水分，进而提高整体干燥速率。最后，作者还对热泵技术在其工艺中的应用进行了探讨，结论是热泵相比于传统加热技术更加节能环保，而且通过与PLC技术结合可以更好地控制烘房内的温湿度变化。而另一篇对红枣干燥影响因素的研究［56］则分别以不同的干燥温度、干燥风速和物料排布密度进行3组单因素实验，分析红枣的干燥时间和干燥品质。结果表明，在干燥前期，温度越高、风速越大、密度排布越低，红枣的干燥速率越大，但是过高的温度和过大的风速都会导致红枣品质变差，过小的排布密度则会导致单批次干燥红枣总重量的降低，因此上述3个因素的选择应当适中，在40 ℃、0.8 m/s的条件下最为适宜。后期随着自由水的减少，三者对干燥速率的影响都不显著。

对于其他果蔬的干燥也有相似的结论。在对柠檬片干燥中，龚丽等的研究表明，风速、温度和切片厚度对干燥速率和干燥品质都有影响，其中风速的影响最小，温度对干燥速率的影响更高，而切片厚度则显著影响柠檬片的口感和品质［22］。在对芒果的研究中，姚隆洋探讨了干燥温度对干燥速率和品质的影响［57］。发现随着温度的升高，干燥所需时间明显缩短，在70 ℃时芒果片的总干燥时间仅为50 ℃时的42%。但是，过高的温度会使产品品质明显变差，超过65 ℃时干制果品的颜色明显变暗，并伴随着部分焦糊。

以上结果表明，风速对干燥时间和品质虽有影响，但是不如温度的影响大。在干燥速率方面，温度越高、风速越大，干燥时间越少；而考虑产品品质，温度过高会造成大量营养流失以及表面焦糊，应根据果蔬的干燥特性选择合适的干燥温度。

4 环保工质替代

4.1 简述

热泵干燥机在节能减排方面性能优异，原因之一是之前在2.2节中所展现出的热泵干燥机极高的SMER值；而另一方面，则是热泵干燥机既不像传统燃烧热风干燥机那样直接产生有害气体（焚烧秸秆和煤炭如果尾气处理不到位都会排放大量有毒有害气体［58～60］），又不像电加热那样消耗大量电能。在我国电能以火电为主的大环境下，节约电能等于间接减少污染物排放。

但是，热泵干燥机的制冷剂泄漏也会导致一定的污染物排放和环境影响。制冷剂经过了一代又一代的发展，其环保性能也是逐步增强，各代制冷剂的对比见表3。

表3 各代制冷剂对比

第一代制冷剂和第二代制冷剂（代表性物质如R12、R22）会对臭氧层产生破坏，通过《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（下简称《蒙特利尔议定书》）实施在发达国家已经完全淘汰，在国内也处于淘汰的边缘。

目前国内外市场应用较为广泛的第三代制冷剂实现了对臭氧层的零破坏，但是却可能造成严重的温室效应。第三代制冷剂的GWP值普遍在1 000～3 000之间［61］，故已被《京都议定书》列入6种常见温室气体之中，根据《欧盟关于限制使用氟化温室气体的第517/2014号条例》（下简称《欧盟第517/2014号条例》）、《蒙特利尔议定书》的基加利修正案的相关要求，对GWP大于150的HFC类制冷剂要在2023年1月1日前在欧洲完全禁用。需要指出的是，R22和R134a正是目前市场上果蔬干燥的热泵机组常用的制冷剂工质。

第四代制冷剂（氢氟烯烃或自然工质为主，代表制冷剂R1234ze、CO2）在保持上一代臭氧层零破坏特性的基础上，对温室效应的影响几乎可以忽略不计。所以，在热泵系统中使用第四代制冷剂是符合当前可持续发展的重要研究方向。

在谢郦卿等的研究中，作者对比了可以替代R134a的第四代制冷剂R1234ze以及R1234yf的各项性质［62］。两种制冷剂的GWP值都在1以下；但是随着冷凝温度的上升，R1234yf的容积制热能力和效率都有了明显的下滑，在65～90 ℃的冷凝温度下，R1234yf的容积制热能力及制热效率分别由90%和95%下降至80%和85%，而R1234ze则稳定在75%和100%；且在相同工况（冷凝温度54.4 ℃，蒸发温度7.2 ℃，过冷度8.3 K）下R1234ze的理论COP（6.08）也高于R1234yf的（5.94）。所以在果蔬干燥的温度环境下，R1234ze是目前替代R134a的最佳选择。

4.2 R1234ze型制冷剂目前的应用情况

目前，R1234ze型制冷剂在国内的应用仅仅停留在理论阶段；国外大部分也停留在实验室阶段，未形成大规模的商用。这些研究大部分都是用于制冷空调及热泵供暖方面，在热泵干燥机方面新制冷剂替代的研究少之又少。

FAROOQ M 等通过数学模型分析对比了R1234ze（Z）、R1234yf以及R1233zd（E）与R134a在蒸汽压缩制冷中的应用表现，无论在制冷效果、压缩机输入功率、COP 还是溶剂制冷量方面，R1234ze（Z）型制冷剂与R134a的表现最为接近，R1234yf次之，R1233zd（E）的表现最差［63］。在另一篇研究［64］中则是通过实验来比较R1234yf 和R1234ze（E）在自动冷饮贩卖机制冷机组中的表现。以恒定柜内温度为2 ℃（系统蒸发温度比此温度低约10 ℃）、冷凝温度比环境温度高10～15 ℃设计制冷系统，测试达到稳态后30 min内的系统表现。通过比较使用不同制冷剂系统的制冷量、COP等参数，作者得出结论，两种制冷剂都适合作为R134a的替代品，R1234ze （E）型各项指标与R134a相似，而R1234yf在某些情况下性能甚至优于R134a。而在MOTA-BABILONI A等的研究［65］中，作者采用不同的蒸发温度和冷凝温度分别使用R134a、R1234yf和R1234ze（E）进行实验研究，在制冷量和COP的对比中，R1234yf与R134a更为接近，但随着温度的升高，R1234ze（E）与R134a的差值会逐步减小。考虑到实验的蒸发温度在-13～7 ℃之间，而热泵干燥机的蒸发温度一般都在10 ℃以上，有理由相信R1234ze的性能在干燥条件下与R134a更吻合。另一篇对水-水热泵的研究［66］中可以得到佐证，在冷凝温度为350 K、蒸发温度为290 K时，R1234ze（E）机组的COP甚至高于R134a机组，在热负荷的表现R1234ze（E）也与R134a机组相差不过14%。作者在结论中指出，R1234ze（E）型制冷剂更适用于温度较高的热泵机组。

4.3 其他第四代制冷剂的应用情况

除了R1234ze型制冷剂，国内外学者也对其他HFOs制冷剂进行了探讨。例如R1234yf型制冷剂，它作为R1234ze型制冷剂的同分异构体，也可以充当R134a的替代制冷剂［63～65］；但是其临界温度较低（仅为94.8 ℃，R1234ze （E）为109.4 ℃，R1234ze（Z）为150.3 ℃，R134a为101.1 ℃［61］），故在一些需要高温的场合使用受到限制。

在自然工质的研究方面，张超等建立了以CO2作为制冷剂的空气源热泵热水器的数学模型，并进行了性能分析［67］，作者发现在冷凝温度为75 ℃、蒸发温度在10 ℃以下时，系统的制热量和COP都可以保持在较为稳定的水平；但是蒸发温度升高后，两者将会随之下降。 JOKIEL M等则设计了使用CO2工质的热泵干燥机系统，分别对3 kg和100 kg苹果干燥模型进行仿真［68］。对比了开式系统、无空气旁路的闭式系统、20%和50%空气旁路的闭式系统，3种系统的COP均在3.2左右，但随着空气旁路开度的增加，系统干燥时间和SMER值逐步增加。与无旁路系统相比，50%旁路系统约节能30%，却增加了24%的干燥时间。上述研究表明，在果蔬干燥的温度条件下，使用CO2作为制冷工质也有较大的潜力。但是由于CO2的各项物性与传统第三代制冷剂相差过大，在做制冷剂替代时需要对原有系统做较大的改动［69］，故其并不适用于现有第三代制冷机组的制冷剂替代，而更适用于新机组的设计。

R1336mzz（Z）型制冷剂是常见的应用于高温热泵的HFOs制冷剂。杨梦等对R1336mzz（Z）的制备方法和理化性质进行了讨论［70］，作者认为调聚反应是制备R1336mzz的最佳方法，而在理化性质上，R1336mzz的各项性能也优于传统制冷剂。在KONTOMARIS K的研究中［71］，作者进一步对比了其与第三代制冷剂HFC-245fa的物理性能、化学性能和循环特性。在物性方面，R1336mzz型制冷剂具有较高的临界温度和较低的临界压力，使其在同等压力条件下可适用于更高的温度；在化学稳定性方面，R1336mzz 的热稳定性也高于R245fa；对于热力循环性能，R1336mzz具有更高的循环效率和COP。总之，R1336mzz型制冷剂更适用于高温热泵，是第三代R245fa制冷剂的完美替代品。