李智涵， 甄志磊， 赵林婷， 李明秀

（山西农业大学 城乡建设学院， 山西 太谷 030800）

淋溶作用是指雨水天然下渗使得上层某些矿物盐类、 化学元素或有机物溶解并迁移到下层中的作用。 淋溶产生的渗滤液进入水体和土壤造成严重的金属污染， 破坏生态环境。 钱玲等［1］、 王舒文等［2］通过动态淋溶试验发现， 淋溶作用下黄金尾矿砂和电镀污泥中部分重金属有高浓度释放现象。 康林刚［3］、 王俊桃等［4］等检测钼尾矿淋溶废水发现渗滤液中Cu、 Cd、 Ni 离子浓度均超标， 同时渗滤液使水质酸化， 大幅度增加水的硬度， 污染水源。 我国现有各等级尾矿库14 219 座， 尾矿堆存量高达600亿t， 占地面积110 万hm2［5］。 多数尾矿库无对应的渗滤液收集和处理设施， 一般被雨水或工业用水稀释后外排， 严重污染周边水体、 土壤环境。 本研究以铁尾矿和赤泥为对象， 开展土柱淋溶试验， 分析多种元素的释放规律并对2 种尾矿渗滤液的危害程度进行评价， 为尾矿金属污染防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的材料为山西省吕梁市典型的矿业废弃料铁尾矿和赤泥。 取回后将材料除杂、 碾碎、 风干保存以备试验使用。 铁尾矿和赤泥中金属离子含 量的测定结果如表1 所示。

表1 尾矿金属元素含量Tab. 1 Metal elements content of tailings （mg·kg-1）

1.2 试验装置

试验装置由供液箱、 淋溶柱和渗滤液收集桶3部分组成， 如图1 所示。 供液箱为20 L 的有机玻璃桶， 试验时用蠕动泵向桶内输水， 始终保持桶内水位为1.5 m。 利用塑料透明软管连接淋溶柱和供液箱。 淋溶柱为直径10 cm， 高30 cm 的有机玻璃柱， 分石子、 矿业废弃料和石子3 层填筑， 其中上下两层填筑高度为5 cm， 中间层高度为20 cm。 各层之间放置一层土工布， 起到限制铁尾矿和赤泥颗粒运动的作用。 淋浴柱底部中间位置开孔， 用于收集渗滤液。

图1 试验装置示意Fig. 1 Test device

1.3 试验方法

利用去离子水淋溶铁尾矿和赤泥， 试验共持续31 d， 前5 d 每天收集渗滤液2 次， 后26 d 每天收集渗滤液1 次。 收集好的渗滤液用0.2 μm 的滤膜过滤， 检测每个样品的pH 值， 抽取其中部分样品， 分 析Al、 Fe、 Mg、 As、 Cu、 Cd、 Cr、 Ni、Mn、 Hg、 Pb 共11 种元素的含量。 分析铁尾矿、赤泥渗滤液的pH 值和金属元素浓度随时间的变化规律， 采用多种水质评价方法对不同淋滤时间渗滤液金属污染情况进行评价， 以确定渗滤液危害程度随时间的变化趋势。

1.4 渗滤液污染程度评价方法

1.4.1 单因子指数法

单因子指数法［6］是基础的水质评价方法， 对单一项水质指标进行评定， 本研究中用来确定单个金属元素的危害程度。 计算方法见式（1）。

式中： P 为水体的综合污染指数； n 为参评的金属元素指标数目； Pi为单个金属元素的水质指数。

综合污染评价方法水质分级如下： P ≤0.25， 清洁； 0.25 ＜P ≤0.40， 较清洁； 0.40 ＜P ≤0.50， 轻污染； 0.50 ＜P ≤0.99， 中污染； P ≥1， 重污染［9］。

内梅罗污染指数法在单因子指数法的基础上，考虑突出污染指标对整体污染程度的影响， 综合对污染程度进行评定［10-11］。 计算方法见式（3）。

式中： Pmax为金属元素水质指数的最大值； Pavg为金属元素水质指数的平均值； P 为内梅罗污染指数。

各级别对应的内梅罗污染指数如下： Ⅰ， P ＜0.59； Ⅱ， 0.59 ≤P ＜0.74； Ⅲ， 0.74 ≤P ＜1.00；Ⅳ， 1.00 ≤P ＜3.50； Ⅴ， 3.50 ≤P。

1.4.4 加拿大水质指数法

加拿大水质指数法（CWQI 法）通过长系列数据得出综合水质指数值， 直接反映某一阶段的水质信息［12］。 计算方法如式（4）～式（8）。

式中： M 为监测金属元素总数； S 为不达标金属元素水质指数实测值偏离标准值的倍数； Ci为金属元素实测质量浓度， mg／L； C 为金属元素控制标准， mg／L。

河套灌区每年6亿m3的农田退水、约28.8万t化肥和其他营养盐流入乌梁素海，这是造成湖区水体污染的根本原因。因此，在河套灌区积极推广测土施肥、生物农药、节水灌溉等现代农业技术，推广规模化、绿色有机农业，可以有效降低农业面源污染。据有关部门测算，每年可减少氮肥用量 2.3万 t，磷肥用量 1.6万 t，有效降低流入乌梁素海的农田排水量。

各水质级别对应CWQI 值如下： 很好， 95 ＜CWQI ＜100； 良好， 80 ＜CWQI ＜94； 中等， 60 ＜CWQI ＜79； 及 格， 45 ＜CWQI ＜59； 差， 0 ＜CWQI ＜44。

1.5 分析方法

渗滤液pH 值采用Sartorius PB-10 PH 计测定；Cd、 Mn、 Pb、 Cu、 Zn、 Ni、 Cr 元素采用USEPA 6020B—2014 电感耦合等离子体质谱法测定； Hg、As 元素采用HJ 680—2013 微波消解原子荧光法测定； Fe、 Al 元素采用USEPA 6010D-2014 电感耦合等离子光谱法测定。

2 结果与讨论

2.1 渗滤液pH 值随时间变化规律分析

试验总共持续31 d， 取样36 次， 渗滤液pH值随时间变化曲线如图2 所示。

图2 渗滤液pH 值随时间变化曲线Fig. 2 Variation curves of leachate pH value along with time

赤泥和铁尾矿渗滤液pH 值均呈现先迅速增大， 后波动式下降， 最终趋近于稳定的变化规律。赤泥渗滤液起始pH 值为10.86， 随后迅速增大， 碱性最强时pH 值为11.51； 随着淋溶时间延长， pH值逐渐减小， 最终稳定在10.20 左右。 铁尾矿渗滤液起始pH 值为8.23， 随后逐渐增大， 最大值达到9.51； 随着淋溶时间延长， pH 值也逐渐减小， 最终稳定在7.58 左右。 在30 d 时， 铁尾矿渗滤液已接近中性， 而赤泥渗滤液碱性仍较强， 未达到我国污水综合排放标准pH 限值6 ～9 的要求［13］。

2.2 淋溶条件下尾矿中各元素释放规律分析

铁尾矿和赤泥渗滤液中金属离子浓度随淋溶时间变化曲线如图3、 图4 所示。

图3 铁尾矿渗滤液中金属离子浓度随淋溶时间变化曲线Fig. 3 Variation curves of metal ions concentrations in iron tailings leachate along with time

图4 赤泥渗滤液中金属离子浓度随淋溶时间变化曲线Fig. 4 Variation curves of metal ions concentrations in red mud leachate along with time

根据检测结果， 发现可检测到9 种金属离子浓度随时间的变化情况， Hg 和Pb 离子只在个别样品中检测到微量成分， 并未发现持续变化。 分析可知， 铁尾矿和赤泥渗滤液中各元素浓度随着淋溶时间的延长逐渐减小， 最终趋于稳定。 整个释放过程可以分为快速释放阶段和缓慢释放阶段， 铁尾矿中Al、 Fe、 Mg、 As、 Cr、 Cu 离 子 和 赤 泥 中 的Fe、Mg、 Cu、 Cr、 Cd、 Ni、 Mn、 As 离子在0 ～5 d 内释放速度较快， 在5 ～30 d 内离子浓度曲线平缓，释放速度较慢。 部分离子的释放过程略有不同， 铁尾矿中的Ni、 Cd 离子快速释放阶段为0 ～2 d， Mn离子快速释放阶段为0 ～7 d。 赤泥中Al 离子的快速释放阶段为0 ～15 d。

各金属离子在渗滤液中有不同程度的富集。 铁尾矿中金属离子析出量由高到低依次为Mg、 Fe、Al、 As、 Cr、 Mn、 Cu、 Ni、 Cd， 析 出 最 多 的 为Mg， 其最高质量浓度达到9.60 mg／L， 析出最少的为Cd， 其最高质量浓度仅为0.001 6 mg／L。 赤泥中元素析出量由高到低依次为Al、 As、 Cu、 Mg、Fe、 Cr、 Cd、 Mn、 Ni， 析出最多的为Al， 其最高质量浓度达到324.57 mg／L， 析出最少的为Ni， 其最高质量浓度仅为0.003 6 mg／L。

2.3 淋溶前后尾矿中元素含量对比分析

试验前后尾矿中元素含量对比如图5 所示。

图5 铁尾矿和赤泥淋溶前后金属元素含量对比Fig. 5 Compariation of metal elements content of iron tailings and red mud before and after leaching

对比发现， 淋溶作用下尾矿材料中金属元素含量有不同程度的减少。 铁尾矿中Al、 Fe 含量分别降低了220、 2 000 mg／kg， 赤泥中Al、 Fe 含量分别降低了21 500、 747 mg／kg。 淋溶作用下， 铁尾矿和赤泥中部分Al、 Fe 元素以离子形式析出， 因渗滤液呈碱性， 会有氢氧化物沉淀产生。 沉淀在渗滤过程中被尾矿截留， 导致淋溶作用下元素析出减弱。 赤泥渗滤液碱性较强， Al（OH）3沉淀仍会进一步反应形成AlO2-， 所以淋溶作用下赤泥中Al 元素析出率可达25.6%， 而Fe 元素析出率仅为0.54%。铁尾矿渗滤液碱性较弱， 且随着淋溶时间增加逐渐趋向中性， 沉积物难以进一步反应， 所以铁尾矿Al 元素析出率较小， 仅为3.2%。 铁尾矿和赤泥中Al、 Fe 元素主要以氧化物形式存在， 淋溶30 d后尾矿中的Fe、 Al 含量仍比较大， 属于潜在污染源， 如果所处环境改变， 仍有较高析出风险。

2.4 尾矿渗滤液污染评价

根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和多个工业污染物排放标准［14-16］， 综合确定渗滤液中各离子的允许排放浓度。 选矿过程中含镁碳酸盐沉积物的溶解使渗滤液中溶有较多的Mg 离子， 但是在相关工业规范和饮用水规范中并未作为危害元素限值， 所以不作为有害元素讨论。 用单因子指数法评价2 种渗滤液中8 种金属离子在起始阶段和终止阶段的污染程度， 以淋溶第1 天金属离子浓度为起始浓度， 以第30 天金属离子浓度为终止浓度， 结果见表2。

表2 渗滤液单因子污染评价Tab. 2 Leachate single factor pollution evaluation

根据单因子指数法评价结果可知， 起始阶段铁尾矿渗滤液中Fe、 Al、 As 元素浓度超标， 持续淋溶30 d 后渗滤液中8 种金属元素均低于允许排放浓度。 起始阶段赤泥渗滤液中Al、 As、 Cu、 Cr、Cd 元素浓度超标， 淋溶30 d 时Al 元素仍处于超标状态， 渗滤液中浓度远超过允许排放浓度。

为了进一步分析渗滤液污染状态随淋溶时间的变化情况， 利用综合污染评价法、 内梅罗污染指数法和CWQI 法对尾矿渗滤液综合污染情况进行评价， 结果如表3 所示。

分析表3 可知， 随着淋溶时间延长， 铁尾矿渗滤液污染程度逐渐降低， 与起始状态相比综合污染指数降低了97.07%， 内梅罗指数降低了98.55%，CWQI 指数增大了1.27 倍， 淋溶12 d 后渗滤液基本达到清洁水平。 赤泥渗滤液污染程度随着淋溶时间的延长也在逐渐降低， 与起始状态相比， 30 d 时综合污染指数降低了96.19%， 内梅罗指数降低了96.08%， CWQI 指数增大了1.06 倍， 但试验结束时赤泥渗滤液中Al 元素浓度为标准浓度的64 倍，整体仍处于重污染状态。 可见， 淋溶状态下赤泥中金属元素的析出过程较为缓慢， 赤泥渗滤液比铁尾矿渗滤液的污染程度更为严重。

表3 铁尾矿和赤泥渗滤液污染评价Tab. 3 Pollution assessment of iron tailings and red mud leachate

对铁尾矿和赤泥渗滤液污染情况进行评价， 有助于聚焦污染源， 缩小防治范围， 针对性地开展防治工作。 重点治理持续超标污染元素如Al， 应时常监测， 优先处理。 对于Fe、 As、 Cu 等阶段性超标的元素， 应加强前中期的管控。 Ni、 Mn 等始终低于排放标准的元素， 应不间断监测， 避免在局部聚集污染。 与本次试验相比， 实际工程中尾矿堆积量更大， 而且逐层填筑下金属元素的释放规律更为复杂， 但可依据试验结果先将铁尾矿和赤泥集中淋溶， 待渗滤液污染程度处于清洁水平时， 再进行填筑。

3 结论

（1） 尾矿中各元素的释放过程可分为快速释放和缓慢释放2 个阶段。 渗滤液中各元素浓度随着淋溶时间增加而逐渐减小， 最终趋于稳定。

（2） 铁尾矿渗滤液中Fe、 Al、 As 离子浓度超标， 赤泥渗滤液中Al、 As、 Cu、 Cr、 Cd 离子浓度超标。 赤泥渗滤液比铁尾矿渗滤液污染更为严重，淋溶12 d 时， 铁尾矿渗滤液基本达到清洁状态，赤泥渗滤液在淋溶30 d 时仍处于重污染状态。 建议先将铁尾矿和赤泥集中淋溶处理， 待渗滤液处于清洁状态后再填筑， 以减少环境污染。

（3） 淋溶作用下铁尾矿和赤泥中Fe、 Al 离子释放量较大， 淋溶30 d 后， 铁尾矿中Al、 Fe 元素分别下降了220、 2 000 mg／kg， 赤泥中Al、 Fe 元素分别下降了21 500、 747 mg／kg。 淋溶结束后， 2种尾矿中Fe、 Al 含量仍处于较高水平， 属于潜在污染源， 当所处环境改变时仍有很大的析出风险。