靳文章， 张玉玲

（华北电力大学 环境科学与工程系 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室， 河北 保定 071003）

随着我国工业化进程加快， 工业废水排放对生态环境带来的危害日益加剧［1］。 水体污染已成为制约人类社会发展的重大问题， 有机物污染是我国水体污染的主要类型［2］， 传统的物理法、 生物法可以处理部分常规有机污染物［3］， 但工业废水成分复杂， 常包含一些常规工艺难降解的污染物［4］。

电协同铁活化过硫酸盐（PS）体系可以有效矿化有机污染物， 并减少铁泥的产生。 Wu 等［5］研究发现采用电协同铁活化PS 体系处理酸橙7 染料， PS质量浓度为3 g／L 时， 20 min 后酸橙7 去除率达到（95.7±0.7）%。 电协同铁活化PS 体系可以高效地去除难降解有机污染物， 近年来成为新兴的高级氧化技术， 用于工业废水的深度处理。 体系中PS 浓度、 温度、 电流密度、 pH 值会影响有机污染物的去除效果［6］。 本文主要介绍这4 个因素对污染物去除效果的影响及其作用机理。

1 反应机理

电协同铁活化PS 是一种通过直接氧化和间接氧化共同作用去除有机污染物的高级氧化技术。 直接氧化即污染物在阳极表面失电子， 间接氧化为体系中产生的SO4-·和·OH 氧化降解污染物。 SO4-·的标准氧化还原电位（3.1 V）略高于·OH（2.8 V）［7］。SO4-·具有选择性， 倾向于降解含供电子基团的物质，·OH 一般无选择性。

SO4-·和·OH 与有机污染物的作用机理存在差异。 SO4-·通过夺氢作用与烷烃类、 醇类、 有机酸等有机物反应， 通过电子转移作用与芳香类有机物反应， 通过加成作用与不饱和烯烃、 炔烃类有机物反应； ·OH 倾向于通过加成作用和夺氢作用降解污染物。

在电协同铁活化PS 体系中， ·OH 通过水在阳极表面失电子产生， SO4-·除了通过PS 在阴极表面得电子产生， 更主要通过Fe2＋活化PS 生成。 电协同铁活化PS 体系中的铁分为固态铁和铁离子2 种，固态铁主要通过电化学腐蚀生成Fe2＋； Fe3＋通过在阴极还原生成Fe2＋［5-6］。 SO4-·和·OH 结合的电协同铁活化PS 体系具有强大氧化能力， 可有效矿化难降解有机污染物［5］。

2 影响因素

2.1 PS 浓度

PS 包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）， 是SO4-·的来源， 其浓度是影响污染物降解效果的关键因素［8］。 升高PS 浓度可加速固态铁腐蚀为Fe2＋； PS 水解、 电离会导致溶液中H＋浓度增加（式（1）、 式（2））， 固态铁与H＋反应生成Fe2＋（式（3））［9］， Fe2＋活化PS 产生SO4-·降解目标污染物。 Silveira 等［9］使 用 铁 阳 极 活 化PS 体 系 降 解 苯酚， 在苯酚的质量浓度为100 mg／L， 电流密度为1 mA／cm2， 溶液初始pH 值为6， 温度为30 ℃的条件下， 过硫酸钠浓度从3 mmol／L 增至12 mmol／L，Fe2＋浓度从0.34 mmol／L 提高到1.05 mmol／L， 反应90 min 后， 苯酚去除率从60%升高到100%。

过量的PS 会与有机污染物竞争SO4-· （式（4）），降低污染物去除效果。 Lv 等［10］采用电化学（EC）／Fe3＋／PMS 体系降解碘海醇， 在碘海醇质量浓度为410.5 mg／L， 电流密度为1 mA／cm2， 溶液初始pH值为2， Fe3＋浓度为1 mmol／L， 温度为25 ℃， PMS浓度为6 mmol／L 时碘海醇反应速率常数最大， 为0.04 min-1； PMS 浓度增至8 mmol／L 时， 碘海醇反应速率常数降为0.02 min-1。 PS 过量会导致溶液中SO42-增多， 高浓度SO42-属于无机污染物［11］。 因此， 应综合考虑有机污染物降解效果， 以及最大程度地减少二次污染， 确定PS 的最佳投加量。

2.2 温度

升高温度利于铁电极表面氧化膜的破坏， 加速固态铁腐蚀生成Fe2＋， Fe2＋活化PS 产生SO4-·降解目标污染物［12］。 Li 等［13］采用EC／AIS／PS、 AIS／PS（不通电）和PS 3 个体系降解2，4-二硝基苯酚， 在电流密度为4 mA／cm2， 溶液初始pH 值为7， PS 浓度为5 mmol／L 的条件下， 调节反应温度分别为25、30、 35、 40、 45、 50、 60 ℃， 结果表明在EC／AIS／PS 体系中， 温度从25 ℃增至30 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率从59.0%提高到63.4%； 在AIS／PS 体系中温度从25 ℃增至50 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率从31.0%提高到52.8%； 在PS 体系中反应温度从25 ℃增至60 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率仅从3.2%提高到4.8%； 同时PS 体系的试验结果排除了热活化PS产生SO4-·降解2，4-二硝基苯酚的可能性， 从而证明升高温度可加速AIS 腐蚀， 释放更多的Fe2＋活化PS 来降解2，4-二硝基苯酚。

2.3 电流密度

在EC／Fe3＋／PS 体系和EC／Fe2＋／PS 体系中， 加大电流密度可提高有机污染物降解效果。 电流密度升高可使更多Fe3＋在阴极再生为Fe2＋， 进而活化PS， 另外加大电流密度还可能促进PS 在阴极还原为SO4-·［14］。 Ledjeri 等［14］采用EC／Fe3＋／PDS 体系降解四环素， 在初始pH 值为3， PDS 浓度为10 mmol／L， Fe3＋浓度为2 mmol／L， 电解质Na2SO4浓度为50 mmol／L， 温度为30 ℃的条件下， 调节电流密度从1 mA／cm2增至40 mA／cm2， 溶液中总碳（TC）去除率从8.5% 提高到56.57%。 Zhang［15］采用EC／Fe2＋／PDS 体系去除垃圾渗滤液中的COD， 在初始pH 值为3， PDS 浓度为62.5 mmol／L， Fe2＋浓度为15.6 mmol／L， 温度为20 ℃的条件下， 调节电流密度从6.94 mA／cm2增至13.89 mA／cm2， PDS 分解率从66.2% 提高到81.6%， 垃圾渗滤液中COD去除率从22.6%提高到40.1%。

在反应时间和电极面积一定的情况下， 电流密度增加， 铁阳极释放Fe2＋浓度升高， 但过量的Fe2＋会消耗SO4-·（式（5））， 导致SO4-·利用率降低， 目标污染物去除率下 降［16］。 Li 等［13］采用铁阳极电化学活化PS 体系降解2，4-二硝基苯酚， 在温度为25℃， PS 浓度为5 mmol／L， 初始pH 值为8 的条件下，调节电流密度从1 mA／cm2增至10 mA／cm2， 反应15 min， 当电流密度为4 mA／cm2时， 2，4-二硝基苯酚的去除率最大， 为58.3%； 当电流密度为10 mA／cm2时， 2，4-二硝基苯酚的去除率降至50%。

固态铁原位生成Fe2＋体系中， 当铁基材料为铁片和纳米零价铁时， 随着电流密度升高， 目标污染物去除率先升高后降低［17-18］。 在高电流密度条件下， 纳米零价铁表面生成水铁矿， 抑制纳米零价铁电化学腐蚀生成Fe2＋， PS 活化减少， 从而使得目标污染物去除率下降［19］。 Kim 等［18］采用EC／nZVI／PS 体系降解苯酚， 在PS 浓度为12 mmol／L， Fe0添加量为6 mmol／L， 初始pH 值为2.8 的条件下， 当电流密度为1、 2、 5 mA／cm2时， 6 h 内苯酚均可完全降解； 当电流密度为10、 20 mA／cm2时， 6 h 后苯酚的去除率分别降至96%和88%。

当铁基材料为Fe3O4时， 目标污染物去除率随电流密度的升高而升高［20］。 Fe3O4是一种多价态混合物， 在溶液中Fe3O4表面会产生Fe2＋和Fe3＋， 电流密度升高使得Fe3O4表面生成更多Fe2＋， 但又不易像铁阳极那样释放过量Fe2＋， 从而提高了目标污染 物 去除 率［21］。 Lin［20］采 用EC／Fe3O4／PDS 体 系 降解酸橙7， 在PDS 浓度为20 mmol／L， Fe3O4添加量为0.5 g／L， 初始pH 值为6 的条件下， 调节电流密度从3.4 mA／cm2增至25.2 mA／cm2， 反应60 min后， Fe2＋与Fe3＋物质的量比从0.75 升至1.09， 酸橙7 的降解速率常数从0.027 min-1提高到0.117 min-1。

提高电流密度会发生副反应， 如阳极析氧、 阴极析氢等［22-24］， 造成电能的浪费。 电能是废水处理过程中的主要运行成本， 低运行成本是电化学过程中重要的经济参数之一［25-26］。 因此， 在实际操作过程中， 既要考虑水中有机污染物的降解效果， 也要考虑电能的消耗， 降低运行成本。

2.4 pH 值

在EC／Fe3＋／PS 体系中， pH 值升高会导致有机污染物的去除率降低。 在EC／Fe3＋／PS 体系中Fe3＋初始浓度高的前提下， 当pH 值大于4 时， Fe3＋转化为Fe（OH）2＋、 Fe2（OH）24＋等， 并最终沉淀为Fe（OH）3。Fe3＋的氢氧化物不能活化PS， 且Fe3＋还原为Fe2＋的量减少， 从而造成SO4-·的产生量减少， 有机污染物去除率下降［10-11，27］。 Lv 等［10］采用EC／Fe3＋／PMS体系降解碘海醇， 在PMS 浓度为6 mmol／L， Fe3＋浓度为1 mmol／L， 电流密度为1 mA／cm2的条件下， 当pH 值为2 时， 碘海醇反应速率常数为0.04 min-1； 当pH 值为6 和10 时， 碘海醇反应速率常数降至0.01 min-1。

EC／Fe3O4／PDS、 EC／Fe2＋／PDS、 EC／AIS／PS 和EC／FeOOH／PDS 体系可以在较宽pH 值范围内有效降解有机污染物［6，17，20］。 pH 值对Fe2＋、 铁皮、 Fe3O4和FeOOH 的存在形式影响很小， 不会影响PS 的活化； 体系中产生的SO4-·会与H2O 和OH-反应生成·OH 和H＋（式（6）、 式（7））， 使得溶液pH 值降低。 Lin［20］采用EC／Fe3O4／PDS 体系对酸橙7 进行脱色， 在酸橙7 浓度为0.07 mmol／L， PDS 浓度为20 mmol／L， Fe3O4用量为0.5 g／L， 电流密度为8.4 mA／cm2， 初始pH 值为3、 6、 9 的条件下， 反应60 min 后， 酸橙7 脱色率分别为93.0%、 91.2% 和92.1%， 最终溶液pH 值均为2.3 左右。 Wu 等［6］采用EC／Fe2＋／PDS 体系对酸橙7 进行脱色， 在酸橙7浓度为0.1 mmol／L， PDS 浓度为4 mmol／L， Fe2＋浓度为1 mmol／L， 电流密度为16.8 mA／cm2的条件下， 调节初始pH 值分别为3、 7 和9， 随着初始pH 值 从9 降 至3， 酸 橙7 脱 色 速 率 仅 从0.007 0 mmol／min 增 加 到0.009 3 mmol／min， 脱 色 率 仅 从71.8% 升至77.1%， 最终溶液pH 值均为3 左右。Park等［17］采用PEC／AIS／PDS 体系降解2，4-二硝基苯酚， 在PDS 浓度为5 mmol／L， 电流密度为16.8 mA／cm2， 温度为25 ℃的条件下， 调节初始pH 值为3 ～8， 2，4-二 硝 基 苯 酚 的 去 除 率 在58.3% ～59.9% 之间变化， 最终溶液pH 值为2.8 左右。 Lin等［28］采 用EC／FeOOH／PDS 体 系 降 解 橙 黄Ⅱ， 在PDS 浓度为2 mmol／L， FeOOH 添加量为0.5 g／L，电流密度为8.4 mA／cm2， 初始pH 值为3、 7、 10的条件下， 橙黄Ⅱ脱色率分别为90.9%、 92.1% 和89.1%， 最终溶液pH 值均为2.5 左右。

3 结语

电协同铁活化PS 技术具有矿化有机污染物效率高， 可针对不同使用场合灵活改变铁源等优点。将电活化PS 与铁活化PS 相结合可以显著提高SO4-·产率， 进一步提高污染物去除率， 同时减少铁泥的产生。 然而在PS 活化后， 水体中会残留高浓度的SO42-， 后续处理不当会造成二次污染， 需进一步探究。

电协同铁活化PS 技术作为一种可控性强的高级氧化技术， 在处理难降解有机废水， 修复地下水和原位化学氧化土壤方面有其独特优势。 后续可以从以下几个方面进一步开展研究： ①改进电化学氧化装置， 提高装置的导电性和稳定性。 ②考虑PS可能带来的二次污染问题， 在反应过程中对污染物实施有效监测并消除其不利影响。