张子种， 徐建功， 戴美新， 张隽

（江苏道同环境科技有限公司， 江苏 无锡 214101）

光伏电池生产废水排水规模大， 污染物种类复杂， 污染程度高［1-2］， 回收再利用难度大。 随着光伏电池需求的快速增加， 电池厂的规模不断增大，电池技术路线（PERC、 TOPCON、 HJT）和生产工艺（酸刻蚀电池、 碱抛光电池）也持续更新换代， 废水站的处理规模、 氟化物浓度水平、 排放标准、 控制要求、 回用要求等方面也发生了很大变化， 给现有的光伏电池生产废水处理工艺和技术带来一些挑战。 新建光伏电池生产废水处理设施的出水需满足GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》表2的要求， 其中氟化物的排放浓度限值为8 mg／L，如果采用二级混凝沉淀除氟联合二级A／O 脱氮工艺［3-4］进行处理， 经除氟后废水中残余钙离子浓度很高， 对生化稳定性影响非常大， 很容易造成污泥钙化， 污泥活性急剧下降［1］； 并且投加的大量化学药剂既增加处理成本， 又因处理后废水的盐分、 硬度很高而增加后续中水回用的预处理难度及回收成本。

本文以某光伏电池生产新建项目为例， 分析现有电池废水处理工艺中存在的问题， 提出优化解决方案， 并结合生产运行情况对解决方案的有效性进行了分析和总结。

1 工程概况

某光伏电池生产企业5 GW 高效单晶PERC 电池项目新建废水站设计处理生产废水10 000 m3／d，生活污水120 m3／d， 其中生产废水包括： ①浓酸废水， 主要含HF、 HCl、 HNO3； ②浓碱废水， 主要含有NaOH、 H2O2； ③稀酸碱废水， 为清洗混合废水；④少量硅烷塔产生的氨氮废水和酸雾吸收塔排放的废水。 设计进出水水质见表1， 主要污染物指标为pH 值、 氟化物和总氮（主要为硝酸盐氮）。 现有电池废水处理工艺主要采用二级混凝沉淀-二级A／O 工艺， 工艺流程见图1。 新建废水站出水应满足GB 30484—2013 要求， 并需考虑中水回用的可能性。

表1 污水厂进出水水质Tab. 1 Influent and effluent water quality of sewage treatment plant

图1 现有废水处理工艺流程Fig. 1 Existing wastewater treatment process

2 工艺设计问题探讨

2.1 废水种类多、 水质情况复杂

现有电池废水站规模较小， 前述各股生产废水统一收集至生产废水调节池， 但存在进水水质不稳定问题， 尤其是刻蚀浓酸中含有的HNO3、 HF 浓度较高， 使进入废水站的氟化物和总氮浓度波动较大， 导致物化除氟加药量变化大、 生化脱氮系统冲击负荷较大， 废水处理工艺不易控制。

2.2 除氟过程加药量大、 残余钙离子硬度高

进入废水站的各股废水， 除氨氮废水外， 均含有一定的氟化物。 为了达到出水氟化物质量浓度低于8 mg／L 的设计要求， 在以往的工程中主要采用“两级钙法”除氟［1］， 一级采用石灰除氟， 二级采用氯化钙除氟， 一级出水氟化物的质量浓度一般可控制在20 mg／L 左右， 但在二级除氟单元将氟化物的质量浓度从20 mg／L 降至8 mg／L， 氯化钙加药的过量系数非常大。 现有废水站二级混凝沉淀出水中，氟化物的质量浓度低于8 mg／L 时， 二级钙氟质量比超过100， 残余的钙离子质量浓度达到1 200 mg／L。 瞿露等［5］研究发现在出水氟化物质量浓度低于20 mg／L 时， 进一步投加钙盐， 出水氟离子浓度下降趋势变缓， 甚至不再降低， 同时干污泥产率也急剧上升， 之所以会出现这一现象， 主要原因是石灰与氟化物反应缓慢， 石灰与其他离子形成一些络合物、 不能参与中和反应［6］， 以及与氟化钙溶度积相关［7］。

两级钙法除氟需要使用过量的钙盐来除氟， 这一方面会造成化学品的过量消耗， 另一方面投加过量氯化钙会对后续生化单元产生不利影响。 氯离子会导致钢制设备的晶间腐蚀， 还可以增大微生物的渗透压， 而钙离子易导致设备管道、 分析仪器表面结垢， 甚至导致污泥钙化失去活性。

2.3 脱氮过程碳源消耗大、 污泥钙化失活

两级物化的目的是除氟， 物化单元出水脱氮一般采用生物脱氮的两级A／O 工艺， 该股废水中污染物以硝态氮为主， 有机物和氨氮含量较少， 原工艺采用两级A／O 工艺， 一级O 池仅对有机物和氨氮氧化去除有效果， 对去除硝态氮没有帮助， 两级A 池碳源的消耗比较大。

此外A 池缺氧反硝化过程产生碱度， 而碳酸氢盐与钙离子不稳定， 在受热或搅拌作用下， 易转化成碳酸钙， 这也是含氮废水生化处理过程中容易产生污泥钙化的主要原因。

3 解决方案及措施

3.1 废水分类收集

根据污染物浓度和水质性质将废水分类， 详见表2。 不同种类的废水按照稀酸碱废水的时流量比例定时定量加入到稀酸碱废水调节池进行混合均质。

表2 生产废水种类Tab. 2 Categories of production wastewater

需要注意的是， 浓碱废水不能与浓酸同时进入稀酸碱废水池进行混合， 而是先进入一级混凝池中代替液碱使用， 避免在调节池内产生氟硅酸钠结晶。 硅烷塔废水主要含有氨水， 不含氟化物或硝酸盐， 需要单独收集定量加入到中和投配池。 酸雾洗涤塔废水虽然含有氟化物和硝酸盐， 但不能和浓酸废水同时进入稀酸碱废水池进行混合， 主要是因为酸雾洗涤塔废水一般采用硫化物来吸收氮氧化物，废水呈碱性和还原性， 与浓酸混合， 除了容易产生氟硅酸钠结晶外， 还会和浓酸废水中浓硝酸发生反应产生NOx黄烟， 引发环境安全事故。

酸雾洗涤塔废水与浓碱废水进入浓碱废水收集池进行混合， 再泵送至一级混凝池， 优点有以下2个方面： ①酸雾洗涤塔废水中硫化物和制绒浓碱废水中的H2O2发生反应， 起到了协同脱毒作用， 可降低后续加药成本； ②一级混凝池加入的石灰及生成的氟化钙等无定型的矾花对硅酸钠结晶起到了分散作用， 避免硅酸钠结晶带来的危害。

3.2 除氟药剂优化

投加氯化钙实现出水氟化物的质量浓度低于8 mg／L 的排放标准没有技术经济优势， 而铝盐对低浓度氟化物是一种良好的混凝去除剂［8］。 新建废水处理工程对除氟化学品进行了调整， 一级混凝采用石灰、 氯化钙除氟， 二级混凝采用硫酸铝或PAC 等铝盐， 二级硫酸铝投加量为300 ～500 mg／L， 或者PAC 投加量为150～200mg／L， PAM 投加量为5～10 mg／L， 可实现出水氟化物的质量浓度低于8 mg／L，降低了石灰或氯化钙的使用量， 避免了钙盐过量投加而导致后续生化抑制和污泥钙化失活等问题。

3.3 脱氮工艺调整

采用新的A＋A／O 脱氮工艺， 其中一级缺氧池起到主要的脱除硝态氮功能， 通过缺氧沉淀池定期排出钙化污泥； 二级缺氧池和好氧池形成A／O 工艺， 可脱除氨氮、 硝态氮和有机物， A 池反硝化污泥负荷为0.06 ～0.10 kg［NO3--N］／（kg［MLSS］·d），O 池有机负荷为1.8 kg［COD］／（m3·d）。 此外好氧池污泥可回流至一级缺氧池， 回流比为50%～100%，一级缺氧池钙化污泥排出后， 系统内污泥浓度下降， 污泥回流则可维持生化系统内污泥浓度稳定。

3.4 硅烷塔废水优化处理

硅烷塔废水主要为高浓度氨氮废水， 进水氨氮质量浓度约为6 000 mg／L， 与除氟处理的生产废水混合后氨氮质量浓度较低（低于60 mg／L）， 因此与经除氟工艺处理后的稀酸碱废水进行混合， 再采用一级A／O 工艺处理， 而没有采用厌氧氨氧化工艺，主要考虑到可充分利用一级A 池反硝化产生的碱度， 不需要额外投加碱度物质。

4 新建废水处理站生产运行效果

4.1 新建废水处理站工艺流程

新建废水处理站工艺流程如图2 所示。

图2 新建废水处理站工艺流程Fig. 2 Process flow of new-built wastewater treatment station

4.2 总排口出水水质达标情况

新建废水处理站建成后连续5 周监测其进出水水质， 实际进水氟化物的质量浓度为（1 800±100）mg／L（根据物料消耗推算）， 总氮质量浓度为（620±118）mg／L， 出水COD、 氟化物、 氨氮及总氮的质量浓度分别为39 ～134、 2.3 ～7.9、 ≤28、 ≤37 mg／L， 满足设计出水水质要求。

4.3 钙硬度控制情况

优化除氟药剂后， 进入生化池的废水中钙离子质量浓度控制在（380±129） mg／L， A 池出水中钙离子质量浓度降至（93.3±35.8）mg／L， 去除率约为75.5%。 此外也可以发现在后续的O 池内， 虽然有机物、 氨氮等氧化过程是消耗碱度的过程， 但仍可以进一步去除钙离子， 去除率约为58%。

4.4 碳源消耗情况

在采用标准化碳源价格的前提下， 对比采用A＋A／O 工艺的新建废水站和采用两级A／O 工艺的现有项目的碳源运行费用， 结果表明前者比后者节约碳源60%以上。

5 结语

（1） 光伏电池生产废水的污染物种类多， 水质情况复杂。 新建废水处理站采取分类收集废水的措施， 在成本控制、 稳定运营等方面均具有明显的技术经济优势。

（2） 新建废水处理站采用了一级钙法＋二级铝法除氟工艺， 可实现出水氟化物稳定达标， 并可控制出水钙离子浓度， 避免后期生化污泥钙化， 且大大降低后续中水回用工艺的投资和运行成本。

（3） 新建废水处理站采用A＋A／O 脱氮工艺处理以“高硝低氨”为特征的光伏电池生产废水， 在降低碳源消耗、 减少污泥钙化、 保持生化稳定性等方面具有明显的优势。 该工艺为光伏电池生产废水的进一步资源化利用创造了可能。