凌勇

[中油(新疆)石油工程有限公司，新疆克拉玛依 834000]

流变稳定的泡沫(夹在液体或固体层之间的气穴)在不同剪切条件下的黏度和模量曲线变化不大，通常流变稳定的泡沫可以在不同的剪切条件下保持最小的黏度和黏弹性，该性质对非均质储层的泡沫排水采气较为重要[1-3]。与气体或水交替注入驱油相比，流变稳定的泡沫更容易控制，能够进入更大体积的储油层，进而提高石油采收率。此外，泡沫还可作为钻井液添加剂、提高采收率(EOR)剂以及用于地下多孔和渗透性地层中CO2储存[5-9]。

近年来，研究者主要使用聚合物和二元表面活性剂-聚合物溶液来提高泡沫系统的流变稳定性，并延长其工业应用寿命[10]。岩心驱油研究表明，聚合物强化泡沫(PEF)的采收率高于表面活性剂-聚合物泡沫体系的采收率。此外，通过气泡表面的竞争吸附，可以减少聚合物表面活性剂的吸附损失，有助于保持泡沫在多孔介质中的性能[11-15]。

近年来，纳米颗粒(NP)的稳定泡沫因具有较高的稳定性而备受关注，这些泡沫被称为Pickering泡沫[13]。此外，研究还发现，添加纳米颗粒可以提高泡沫的热稳定性。与传统的聚合物强化泡沫相比，Pickering泡沫具有更高的稳定性[16-19]。二氧化硅纳米颗粒具有制备简单、经济性较好的优点，二氧化硅纳米颗粒的润湿性可以增强其在液-气界面的吸附，由二氧化硅纳米颗粒稳定的Pickering泡沫具有较好的稳定性。在Pickering泡沫中，二氧化硅纳米颗粒不仅可以形成三维气泡网络，还可以控制气泡合并的速率。研究者发现二氧化硅纳米流体可以在颗粒尺寸和Zeta电位忽略不计的情况下稳定保持60 d以上[20-21]。

因此，笔者研究了二氧化硅纳米流体对十二烷基硫酸钠CO2泡沫性能的影响，考察了不同粒径和浓度的NP对纳米流体泡沫稳定性和衰减机理的影响；采用悬滴法研究了纳米粒子粒径(36～148 nm)和质量分数(0.1%～1%)对气液界面吸附过程的影响；利用流变仪对合成的泡沫进行了剪切流变和黏弹性分析，并对纳米流体泡沫泡沫在不同剪切速率下的流变滞后进行了研究，以期优选出适用于非均质地层中用排水采气的纳米流体泡沫。

1 试验部分

1.1 主要试验原料

正硅酸乙酯(TEOS，w=99%)，德国默克公司；液氨溶液(w=25%)、乙醇(w=99.9%)和聚丙烯酰胺(PAM，分子量1 000万)；CO2、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS，w=85%)，古莱特科技股份有限公司；去离子水，自制。搅拌釜，印度D-CAM工程公司定制；MOTIC光学显微镜，中国香港麦克奥迪控股有限公司；VEO1010型高分辨率工业相机，美国Phantom公司；MCR-52型流变仪，奥地利安东帕公司(Anton Paar)；Malvern Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪，英国马尔文公司。

1.2 纳米流体的制备与表征

将1 g PAM粉末溶解于1 000 mL去离子水中，在容器中制备聚合物溶液，直到PAM完全溶解后，加入500 mL乙醇和TEOS(0.08 mol)，并对混合物进行超声处理以确保完全混合。半小时后加入液氨溶液(0.28 mol)并以150 r/min搅拌溶液6 h，然后以650 r/min搅拌6 h，以确保体系不会形成絮凝物，制备成二氧化硅纳米流体。以纳米粒度电位仪确定分散纳米粒子的粒度和Zeta电位。

1.3 纳米流体泡沫制备方法

使用由定制的搅拌釜配制泡沫流体。在一定压力下将CO2通入搅拌釜中，质量分数为0.22%的SDS，CO2和二氧化硅纳米流体以600 r/min的速率充分混合15 min，每次测量后，用去离子水仔细清洗搅拌釜，干燥进行真空吸尘，以确保槽内没有残留气体。

1.4 纳米流体泡沫的视觉和微观表征

纳米流体泡沫制备完成后，将泡沫倒入玻璃瓶中，手持相机，获取玻璃柱的图像。为了进行显微鉴定，取少量泡沫(1.5 μL)放在玻璃片上，使用光学显微镜进行观察。

1.5 CO2-纳米流体体系表征

采用悬滴法测定了纳米流体泡沫体系的界面张力值；用高分辨率相机进行捕捉。

1.6 泡沫的流变性研究

采用流变仪对纳米流体泡沫进行表征，剪切速率为20～2 000 s-1，以覆盖泡沫上较大范围的剪切变形。

2 结果与讨论

2.1 CO2-纳米流体的稳定性分析

采用SDS和不同质量分数的纳米流体制备纳米流体泡沫，所制备的稳定泡沫物性参数见表1。

表1 稳定的纳米流体泡沫物性参数

对所得纳米流体泡沫进行定期监测，泡沫的外观变化图像见图1。

由图1可见：泡沫体积随时间的延长而减小，导致液体从泡沫中排出并聚集在玻璃瓶底部。S1纳米流体泡沫的体积达到了115 mL。随着纳米粒子粒径的增大，S2和S3纳米流体泡沫体积分别减小至106 mL和88 mL。但随着NP质量分数的增大，所得泡沫体积增大，S4和S5的泡沫体积分别为107 mL和102 mL。综上可知，随着NP粒径的增大，在NP质量分数相近的情况下，泡沫体体积变小。

图1 泡沫外观随时间的变化情况

测定了纳米流体泡沫的半衰期。泡沫的半衰期定义为一半的泡沫消失并转化为液相所需的时间。为了计算半衰期，将初始泡沫量为记为1，以获得归一化泡沫高度，在某时间t处的归一化泡沫高度为该时间的泡沫体积与初始泡沫体积的比值。5种纳米流体泡沫的半衰期见图2。

图2 Pickering泡沫的半衰期变化

由图2可见：NP的加入会延长泡沫的半衰期，纳米颗粒的大小与泡沫的稳定性成反比。纳米流体泡沫S1的半衰期为194 min，S3的半衰期最小为56 min，S4及S5的半衰期均超过200 min，与泡沫体积测量结果一致。因此，NP质量分数较大时，泡沫的稳定性较好。

2.2 纳米流体泡沫的微观表征

经观察，纳米流体泡沫S1的泡沫平均气泡尺寸为20 μm，气泡尺寸大小随时间的延长而逐渐增大。与开始时相比，60 min后气泡平均尺寸由90 μm增至115 μm，120 min后增加到160 μm。180 min后，测定平均气泡大小为180 μm。这表明，随着时间的延长，较小的气泡聚集并转化为较大的气泡，这可以从试验过程中气泡数量的显著减少得到验证。泡沫在热力学上是不稳定的，因此，由于气体扩散和毛细管吸力，泡沫容易发生聚结。当对纳米流体泡沫S2、S3、S4、S5在显微镜下进行观察时，发现泡沫的平均气泡尺寸在22～36 μm。此外，还观察到纳米流体泡沫S3的CO2泡沫的气泡尺寸最大，为38 μm，这表明该成分的泡沫比其他成分的泡沫失稳更快。

2.3 纳米流体泡沫的热稳定性

将纳米流体泡沫保存在玻璃片上，逐步升高温度，以确定每个测试温度下的平均气泡尺寸。考察温度对泡沫稳定性的影响，结果见表2。

表2 温度对纳米流体泡沫气泡平均尺寸的影响

由表2可见：由于随温度的升高，气泡合并，较小的气泡转变为大尺寸的气泡。因此，平均气泡尺寸从室温(25 ℃)下的约20 μm，在中温(50 ℃)时增加到约180 μm，在高温(90 ℃)时增加到约260 μm。观察到所有纳米流体泡沫都有类似的增加，其中纳米流体S3的泡沫尺寸的增长最大。泡沫的热稳定性还受到NP之间的碰撞和聚集速率的影响。

在高温下，由于纳米粒子动能的增加，碰撞和团聚的速率通常会增加，从而降低了纳米粒子参与气泡稳定的程度。对于纳米流体泡沫S1的CO2泡沫，还探讨了温度高于90 ℃(100℃)时的影响。纳米流体泡沫S1在100 ℃下迅速变形(＜5 min)，液体蒸发后，在玻片上留下一块白色固体。

2.4 纳米流体与二氧化碳的界面张力

将CO2加压到所需压力(1.2 MPa)，并使用注射器泵引入1滴纳米流体泡沫，在纳米流体从针头上脱离之前测量界面张力值(IFT)。用相机捕捉液滴的图像，结果见图3。

图3 二氧化碳环境中纳米流体液滴的图像

在25 ℃、压力为1.2 MPa的条件下，对不同的NP尺寸和浓度进行了IFT值的测量，结果见表3。

由表3可见：水-CO2体系的IFT值为68 mN/m，当纳米流体泡沫S1引入体系中时，IFT值下降到52 mN/m。此外，随着NP粒径的增大，S2和S3体系的IFT值分别增加到57 mN/m和60 mN/m。但是，增加NP质量分数会导致IFT值降低。因此，S4和S5体系的IFT值分别为50 mN/m和49 mN/m。由此可见，相对于NP粒径的增大，NP质量分数的升高更有利于降低CO2-NP体系的IFT值。

表3 CO2-NP体系的界面张力。

2.5 泡沫的剪切流变行为

在0.1 MPa条件下，NP对泡沫塑料黏度的影响见图4。

图4 NP对纳米流体泡沫黏度的影响

从高剪切速率下的黏度分布可以看出，随着剪切速率的增加，所有泡沫都表现出剪切变稀行为。由图4(a)可见：随着NP粒径的增大，泡沫的黏度降低。纳米流体泡沫S1的黏度在22 s-1时为50 mPa·s，在1 860 s-1时降至7 mPa·s；S2和S3的初始黏度分别为43 mPa·s和39 mPa·s。

由图4(b)可见：随着NP质量分数的增加，纳米流体泡沫S4和S5的初始泡沫黏度均略有增加，分别为52 mPa·s和58 mPa·s。随着剪切速率的增加，S3的降黏率最大，在1 860 s-1时，黏度仅有4.67 mPa·s。因此，对于较高的NP粒径，泡沫黏度下降的原因可以归因于NP倾向于块状液体而不是CO2表面。

2.6 纳米流体泡沫的滞后分析

纳米流体泡沫在碳封存和利用中具有较大的应用潜力。NP的存在可以确保合成的泡沫在复杂的地下环境中更稳定。非均质地层是复杂的岩石，具有不同的流动路径，其中大多数注入的段塞除发生变形外，还存在过早失效的情况。不均匀的剪切可能会损害泡沫的流变性，使其变形并抵消注入气体的有利流动率。

滞后被定义为加载和卸载的不同循环之间的变化(在流变学中被称为剪切速率的变化)，是表征和比较泡沫对低渗透岩石效果的较优方法。使剪切速率由20 s-1增至2 000 s-1(称为加载周期)，并将剪切速率保持在2 000 s-1，持续1 min，记录5个测量点。剪切速率由2 000 s-1(卸载循环)降至20 s-1(卸载周期)时，加载和卸载循环的值之间的差异，称为滞后损失。因此，考察了不同剪切条件对注入泡沫稳定性的影响。在30 ℃时，研究了纳米流体泡沫S1在剪切速率为20～2 000 s-1条件下的滞后行为，试验结果见图5。

图5 纳米流体泡沫S1在加载和卸载期间黏度的变化情况

由图5可见：纳米流体泡沫S1在加载和卸载循环过程中的黏度值无明显变化。因此，S1的滞后损失小于5%，表明纳米流体泡沫在非均质地层中有较大的应用潜力。

3 结论

在实验室内制备了二氧化硅纳米流体并对其进行了表征，然后在一定压力下将CO2通入搅拌釜中，与表面活性剂SDS和二氧化硅纳米流体搅拌混合后制备了纳米流体泡沫。考察了不同组成纳米流体稳定的CO2泡沫的合成、稳定性和流变性，考察了NP粒径、NP质量分数和试验温度对泡沫的合成、稳定性和流变性的影响，得到如下结论。

1)NP质量分数的增加延缓了泡沫的半衰期，进而提高了泡沫的稳定性，而NP的粒径增大对泡沫稳定性的改善并不明显。

2)纳米流体泡沫S5的泡沫稳定性最好，而纳米流体泡沫S3的稳定性最差。纳米流体泡沫的平均气泡尺寸为20～40 μm。随着试验时间的延长和试验温度的升高，气泡尺寸随之变大，大尺寸气泡更容易发生相分离和失稳。

3)IFT测量结果表明，NP的存在显著降低了IFT值。此外，IFT值的降低取决于悬浮NP的数量。NP质量分数的升高更有利于降低CO2-NP体系的IFT值。

4)剪切流变分析表明，纳米流体泡沫的黏度随NP粒径的增大和试验温度的升高而降低，随NP质量分数的增加而增大。

5)滞后分析表明，纳米流体泡沫S1在不同剪切速率(20～2 000 s-1)下具有最小的滞后损失，加载和卸载循环后的滞后损失为5%。因此，加入二氧化硅纳米流体可以改善常规CO2泡沫的稳定性和流变性，制备的纳米流体泡沫可以用作CO2排水采气，为提高采收率提供了解决思路。