黄运宇 曾勇昭 陈先银 于林华 王维民

〔1中国石化销售股份有限公司广西石油分公司 广西南宁 530022;2 钦州市市场监督管理局 广西钦州 535000；3 中国石化销售股份有限公司 北京 100728〕

汽柴油中硅含量即使很低也会导致氧气传感器失效，同时在发动机中和催化转换器上产生大量沉积物。这种汽油在不超过一箱油的范围内就可使催化系统失效[1]。在连续发生几起由硅引发的汽车故障事件后，为确保车用汽油安全使用，我国连续出台《GB/T 33465—2016电感耦合等离子体发射光谱法测定汽油中的氯和硅》、《GB/T 33647—2017车用汽油中硅含量的测定(电感耦合等离子体发射光谱法)检测方法》，并在车用汽油产品标准中明确不能人为添加对车辆有害的物质，有效解决了车用汽油中因含硅元素引发的安全使用问题。但车用柴油中是否含有硅元素也是目前亟待解决的问题。我国目前尚未出台车用柴油硅元素的检测方法。本文主要讨论车用柴油硅含量的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

赛默飞7000系列电感耦合等离子体发射光谱仪(记为仪器1)；斯派克GENESIS电感耦合等离子体发射光谱仪(记为仪器2)。

高纯氩气，纯度不低于99.99%；高纯氧气，纯度不低于99.99%；空白柴油，符合GB 19147—2016要求，不含硅元素；煤油，CASNo.64742-47-8，不含硅元素；异辛烷，分析纯，不含硅元素；21种元素有机标准溶液包括银、铝、硼、钡、钙、镉、铬、铜、铁、镁、锰、钼、钠、镍、磷、铅、硅、锡、钛、钒、锌元素。每种元素质量分数均为100 μg/g；超纯水；HNO3，优级纯。

1.2 仪器工作条件

(1)仪器1工作条件：硅元素波长251.612 nm，RF功率1 250 W，辅助气体流量1.50 L/min，冷却气流量14 L/min，雾化器气体流量0.25 L/min，雾化器压力200 kPa，附加气体流量0.028 L/min，蠕动泵转速25 r/min，垂直观测方式。

(2)仪器2工作条件：硅元素波长251.612 nm，RF功率1 300 W，辅助气体流量0.80 L/min，冷却气流量12 L/min，雾化器气体流量0.80 L/min，样品流量0.9 mL/min，垂直观测方式。

1.3 稀释剂和温度的影响

1.3.1 试 验

在仪器1条件下，雾化室温度设为-10 ℃，按GB/T33647—2017方法，用异辛烷作稀释剂和空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g工作曲线标准溶液，按1+4比例(样品为1，下同)稀释样品，检测5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表1。

表1 异辛烷为稀释剂时仪器1检测的硅含量

在仪器1工作条件下，雾化室温度设定为-10 ℃，利用煤油作稀释剂和空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表2。

表2 煤油为稀释剂时仪器1检测的硅含量

在仪器1工作条件下，雾化室温度设定为0 ℃，利用煤油作稀释剂和空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表3。

表3 雾化室0 ℃下仪器1检测的硅含量

在仪器1工作条件下，雾化室温度设定为10 ℃，利用煤油作稀释剂和空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表4。

表4 雾化室10 ℃下仪器1检测的硅含量

在仪器1工作条件下，雾化室温度设定为10 ℃，利用煤油作稀释剂，在标准溶液和空白溶液中加入一定量的空白柴油，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表5。

表5 加入空白柴油时仪器1检测的硅含量

在仪器2工作条件下，按GB/T 33647—2012测试方法，利用异辛烷作稀释剂和空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表6。

表6 异辛烷为稀释剂时仪器2检测的硅含量

在仪器2工作条件下，利用煤油作稀释剂及空白溶液，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，煤油为稀释剂时仪器2检测的硅含量的结果如表7。

表7 煤油为稀释剂时仪器2检测的硅含量

在仪器2工作条件下，利用煤油作稀释剂，在标准溶液和空白溶液中加入一定量的空白柴油，分别配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液，按1+4比例稀释样品，检测上述相同的5份某炼油厂车用柴油和2份非标车用柴油中的硅含量，结果如表8。

表8 加入空白柴油时仪器2检测的硅含量

1.3.2 结果讨论

表1中7份车用柴油的硅质量分数均在1 μg/g以上；表6中相同的7份车用柴油的硅质量分数均在1 μg/g以下；GB/T 33647—2017车用汽油中硅含量的测定(电感耦合等离子体发射光谱法)标准规定检出限为1μg/g，并且某炼油厂车用柴油中一般不含有硅元素，仪器1和仪器2检测结果截然不同，可见不同厂家的仪器测定车用柴油中的硅含量结果差异较大，容易导致检测结果误判。因此， GB/T33647—2017车用汽油中硅含量的测定方法(电感耦合等离子体发射光谱法)不适用于车用柴油中硅元素的检测。

由于采用异辛烷作稀释剂对样品进行稀释时，当雾化室温度设定为0 ℃和10 ℃时进样，容易导致等离子体熄灭，因此在后续车用柴油中硅含量的检测试验中，改用煤油作稀释剂。从表2～4的检测结果可以看出，未改变其他测试条件下，表2和表4硅含量的检测结果几乎都在1μg/g以上，表3硅含量检测结果虽然小于1μg/g，但也与事实不符。同时发现，改变进样温度，表2、表3和表4中车用柴油中硅含量的检测结果均表现出误判，进样温度并未对车用柴油中硅含量的检测产生影响，这与文献[2]中结果吻合。在相同标准溶液和样品情况下，仪器2检测(表7)的硅质量分数均在1μg/g以下，可见不同厂家的仪器测定相同的样品硅含量结果也是差异较大。因此，只采用煤油作稀释剂的检测方法同样不适用于车用柴油中硅元素含量的检测。

表5中所示的检测结果表明，在空白溶液和工作曲线标准溶液中加入一定量的空白柴油后，车用柴油中的硅含量检测结果明显较表1～表4中的结果要小，并且某炼油厂车用柴油硅含量检测结果近乎为零。试样相关性能与空白柴油较为接近，能够很好的降低基体性能差异对硅含量检测的影响。在相同标准溶液和样品情况下，仪器2检测(表8)的硅质量分数均在1μg/g以下，可见不同厂家的仪器测定相同的样品硅含量结果基本相同。试验结果表明，在标准溶液和空白溶液中加入一定量空白柴油的方法适合测定车用柴油中的硅元素含量。

2 实际车用柴油的加标回收率

为了验证在标准溶液和空白溶液中加入一定量空白柴油的方法适用于测定车用柴油硅含量的可行性，以车用柴油中硅含量的加标回收率为考察指标，在车用柴油中分别加标1.0 μg/g、2.0 μg/g，分别用上述2台仪器检测，结果见表9。

表9 加标硅含量检测结果

由表9可知，仪器1测定车用柴油中的硅加标回收率分别为105.0%和105.3%，仪器2测定的硅加标回收率分别为107.0%和93.5%，均符合GB/T 27404—2008 实验室质量控制规范的加标回收要求，表明此方法适用于测定车用柴油中的硅元素含量。

3 曲线的线性范围

用表5，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲线标准溶液得到的硅含量标准曲线，通过计算得到2台仪器曲线的线性相关系数r分别为0.999和0.9992，说明硅元素质量分数在0～10 μg/g范围内具有良好的线性关系。

4 结束语

在空白溶液和工作曲线标准溶液中加入空白柴油，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)可用于测定车用柴油中的硅含量。在加入空白柴油后，测试的试样相关性能与空白柴油较为接近，能够降低基体性能差异对硅含量检测的影响，同时可消除不同厂家的仪器测定车用柴油中硅含量结果相差较大的问题。