李加红 孙贵花 张庆礼 王小飞 张德明 刘文鹏 高进云 郑丽丽 韩松 陈照 殷绍唐

1)(中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥 230031)

2)(中国科学技术大学,合肥 230026)

3)(先进激光技术安徽省实验室,合肥 230031)

通过提拉法成功生长了GdScO3 及Yb:GdScO3 晶体,分别对这两种晶体进行了空气气氛退火和氢气气氛退火,并进行了X 射线粉末衍射、激光拉曼光谱和透射光谱测试,通过Rietveld 精修给出了晶体的晶胞参数、原子坐标和温度因子等.发现空气气氛退火使晶胞体积增大,氢气气氛退火使晶胞体积减小,说明氮气气氛中生长的晶体存在氧填隙缺陷,空气气氛退火使晶体氧填隙缺陷增加,氢气气氛退火减少了氧填隙缺陷.退火气氛对GdScO3和Yb:GdScO3 晶体的拉曼峰都不敏感,掺Yb3+离子后使155 cm—1,298 cm—1,351 cm—1 拉曼峰减弱或消失.可见,850 nm 波段的GdScO3 吸收损耗可能主要来自于氧填隙引起的缺陷能级吸收;Yb:GdScO3和GdScO3 在1000—3000 nm 波段的吸收损耗则由于空气或氢气气氛退火在导带或价带附近产生了陷阱能级所致.这些结果为进一步优化和研究稀土掺杂GdScO3 晶体的激光性能奠定了基础.

1 引言

钙钛矿材料可将元素周期表中大多元素都包含在其结构系列中,从而观察到的大量结构畸变,使钙钛矿家族的物理性质异常丰富[1-5].稀土钪酸盐是近年引起人们广泛注意的钙钛矿材料,有望成为取代硅MOSFET 的高-κ介电材料,也是以高质量钙钛矿型铁电和多铁电性外延生长的最佳基质,还是太赫兹应用薄膜钙钛矿异质结结构的衬底材料[6-15].钪酸钆(GdScO3)具有GdFeO3型钙钛矿结构,属于正交晶系,空间群为Pnma(62 号空间群),其化学性质稳定,光学禁带宽(约4 eV),且具有很高的热导率和优异的机械性能[16-18].GdScO3晶体中Gd 的格位对称性低,如果稀土离子取代Gd格位,对于解除稀土离子的4f 组态内的跃迁禁戒和提高发光效率更为有利;GdScO3晶体的双折射较大,作为激光材料时,自然双折射大于热致双折射而占主导地位,可消除由于热致双折射带来的不利影响,如热退偏损耗等;与其他氧化物晶体相比,GdScO3晶体具有较低的声子能量,有利于减小多声子弛豫发生的几率[19,20].因而,GdScO3有可能是性能优良的激光材料基质.

近年来,Nd3+,Ce3+,Dy3+,Eu3+,Er3+,Cr3+,Tm3+,Tb3+等稀土离子掺杂GdScO3晶体的发光性质得到了广泛研究[21-27].最近,我们也开展了GdScO3晶体生长及掺杂激光晶体的研究,发现空气气氛退火后晶体颜色明显加深了.为了进一步探究导致这一现象的原因,我们对GdScO3和Yb:Gd ScO3晶体分别进行了空气气氛退火和氢气气氛退火的处理,对退火前后的样品进行了X 射线粉末衍射、激光拉曼光谱和透射光谱测试,初步解释了退火气氛对其光谱性质的影响,为进一步优化和研究稀土掺杂GdScO3晶体的激光性能奠定基础.

2 实验

GdScO3和Yb:GdScO3晶体均采用提拉法生长获得,将两种晶体都沿＜100＞方向切割后分别置于1200 ℃的空气气氛和氢气气氛下退火,恒温时间为24 h.取少量的晶体样品研磨成粉末,X 射线粉末衍射(X-Ray diffraction,XRD)测试利用荷兰飞利浦公司生产的X'Pert PROX 射线衍射仪进行,测试角度范围为10°—90°,步进间隔为0.033°.所有晶体样品经切割、粗磨、细磨、两面抛光,加工成厚度为1.5 mm 左右的薄片.拉曼光谱测试采用法国JY 公司生产的LabRamHR 拉曼光谱仪,透射光谱用PE Lambda 950 分光光度计测量,测量范围为250—3000 nm.所有测试均在室温条件下进行.

3 实验结果与讨论

3.1 结构表征

对实验测得的X 射线粉末衍射数据进行Rietveld 全谱拟合[28,29],拟合软件为GSAS.对GdScO3和Yb:GdScO3的晶格参数、原子位置和温度因子进行了精修,拟合残差Rp和Rwp 均小余10%,说明计算值和实验值符合很好.样品的粉末X 射线衍射如图1 所示,衍射峰与GdScO3的标准卡片(ICSD#65513)中的衍射峰完全一致(图2).因为掺杂激活离子Yb3+与基质中的Gd3+都是稀土离子,价态相同,都为+3 价离子,并且离子半径接近,故认为掺杂的Yb3+替代了Gd3+的格位.拟合结果结构参数如表1,晶胞参数及晶胞体积、计算密度ρcal如表2 所列.

表1 GdScO3 晶体XRD 数据精修结构参数Table 1.Refined structural parameters of GdScO3 crystal obtained from XRD data.

表2 不同气氛退火GdScO3和Yb: GdScO3 的晶胞参数、晶胞体积和计算密度Table 2.Refined lattice parameters,unit cell volumes and calculated densities of GdScO3 and Yb:GdScO3 annealed in different atmospheres.

图1 GdScO3 晶体XRD 数据Rietveld 精修结果(cal,obs,bckgr和diff 表示计算值、实验值、背底以及实验值和计算值之间的误差)Fig.1.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data.(cal,obs,bckgr,and diff mean calculated data,observed data,background,and the difference between observed data and calculated data).

图2 不同气氛退火GdScO3 晶体XRD 精修结果与GdScO3标准卡片(ICSD#65513)(a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空气气氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 气氛退火;(d)GdScO3空气气氛退火;(e)GdScO3 H2 气氛退火;(f)GdScO3(ICSD#65513)Fig.2.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data annealed in different atmospheres and (ICSD#65513): (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2;(f)GdScO3(ICSD#65513).

从表2 可以看出,无论是GdScO3还是Yb:GdScO3晶体,在空气气氛退火后的晶胞体积都比氢气气氛退火后的大;未退火的晶胞体积介于空气退火和氢气退火后样品的晶胞体积之间.这种现象可解释为: 晶体生长时,在氮气气氛环境下,保温耗材等在高温时会释放出一定的氧,这些游离的氧向晶体内部扩散,进入晶体间隙,形成氧填隙[30];空气气氛中退火后,氧填隙浓度进一步增加,因而晶胞体积增大,晶体颜色加深;而在氢气气氛中退火时,晶体中的氧从晶体向外扩散,晶体中的填隙氧减少,因而,晶胞体积减小,晶体颜色变浅.这说明GdScO3或以GdScO3为基质的掺杂晶体容易吸收氧产生氧填隙.

3.2 光谱和发光性能

3.2.1 Raman 光谱

具有正交畸变钙钛矿结构的GdScO3晶体(空间群为Pnma)每个晶胞有4 个GdScO3分子单元(即20 个原子),因子组分析所表明在区域中心产生60 个振动模式:ГPnma(opt)=7Ag+5B1g+7B2g+5B3g+8Au+9B1u+7B2u+9B3u,其 中24个模式为拉曼激活模式(7Ag+5B1g+7B2g+5B3g),25 个模式为红外激活模式(9B1u+7B2u+9B3u),8 个模式为非活性模式(8Au)以及3 个声学模式:Γac=B1u+B2u+B3u[31,32].图3 为不同退火气氛下Yb:GdScO3和GdScO3晶体的拉曼光谱.光谱分析得出如下模式属性: 在113,131,248,321,418,452和501 cm—1属于Ag模式;在 115,155,298,351,463,527 cm—1处观察到B2g对称性;223,373,490和573 cm—1的模式具有B1g对称性;450,481和639 cm—1具有B3g对称性.每个模式对应相应的振动模式: 在200 cm—1以下,与Gd 晶格振动模相关.在200—400 cm—1之间,归因于同相和异相ScO6转动的不同模式的贡献.在400—500 cm—1之间是O(1)-Sc-O(2)的弯曲振动以及Sc-O(1)和/或Sc-O(2)伸缩振动模式.113和115 cm—1是Gd 同相振动模式;131和155 cm—1是Gd 异相振动模式;248,298,418 cm—1是ScO6同相转动振动模式;321 cm—1是O(1)平面振动模式;452 cm—1是Sc-O(2)同相伸缩振动模式;463和501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式弯曲振动模式;223和373 cm—1是ScO6异相转动振动模式;490 cm—1是Sc-O(2)异相伸缩振动模式;351 cm—1是O(1)平面振动模式;527 cm—1是O(2)-Sc-O(2)同相剪式弯曲振动模式;481 cm—1是O(2)-Sc-O(2)异相剪切式弯曲振动模式;639 cm—1是ScO6呼吸振动模式[33-37].

图3(a)—图3(c)分别为Yb:GdScO3未退火、空气气氛退火、氢气气氛退火后的拉曼光谱.对于Yb:GdScO3晶体来说,未退火、氢气和空气气氛退火的拉曼光谱几乎一致,说明Yb3+掺杂后,Yb:Gd ScO3晶体的拉曼光谱对退火气氛不敏感.图3(d)和图3(e)为GdScO3在空气气氛和氢气气氛退火的拉曼光谱.对于GdScO3晶体而言,相对于氢气气氛下退火后的拉曼光谱来说,氢气气氛退火使得248和501 cm—1处拉曼峰消失,而空气气氛退火时该两处的拉曼峰很强.究其原因,248 cm—1是ScO6同相转动振动模式,501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式弯曲振动模式,而在氧填隙情形下ScO6基团畸变增加,引起的电子结构变化,从而增强了这两个拉曼峰.与GdScO3的拉曼光谱相比,Yb:GdScO3的拉曼光谱中155,298,351和463 cm—1的拉曼峰强度明显减弱,甚至消失,说明这些峰与Yb3+离子的掺入有关,Yb3+离子又是替代基质中的Gd3+离子的格位,说明这些拉曼峰与Gd3+离子及Gd3+离子周围的配位键Gd-O 的拉曼模式有关.

图3 不同退火气氛下Yb:GdScO3和GdScO3 晶体的拉曼光谱 (a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空气气氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 气氛退火;(d)GdScO3 空气气氛退火;(e)GdScO3 H2 气氛退火Fig.3.Raman spectra of Yb:GdScO3 and GdScO3 crystals annealed in different atmospheres: (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2..

3.2.2 透射光谱

图4 为不同退火气氛条件下GdScO3晶体在250—3000 nm 范围内的透射光谱,其中850 nm处为分光光度计切换光栅导致的透过率突变.可以看到,在250—850 nm 波段范围内,空气气氛中退火的透过率最低,未退火次之,氢气气氛退火透过率最高,在850—3000 nm 波段范围内,空气气氛中退火的透过率比未退火大,低于氢气气氛退火透过率.在310—3000 nm 整个波段内,样品在氢气气氛退火的透过率最大.说明用氢气气氛退火可提高样品的透过率,而空气退火则会降低该波段的透过率.这是由于在空气气氛退火时,气氛中的氧向GdScO3晶体中扩散,晶体中的氧填隙增加,引起的晶体缺陷能级增多,导致晶体的光吸收增加;而氢气退火时,晶体中的氧向外扩散,氧填隙减少,晶体的缺陷减少,缺陷能级引起的吸收减小,从而使晶体透过率增加.在可见光范围内,氢气退火导致吸收损耗减少,空气气氛退火导致吸收损耗增加,因而晶体在空气气氛中退火颜色加深,氢气气氛中退火变得更为透明.

图4 不同退火气氛条件下GdScO3 晶体在250—3000 nm范围内的透射光谱 (a)GdScO3 H2 气氛退火(样品厚度d =1.60 mm);(b)GdScO3 未退火(样品厚度d =1.63 mm);(c)GdScO3 空气气氛退火(样品厚度d=1.62 mm)Fig.4.Transmittance spectra of the GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)GdScO3 annealed in H2;(b)GdScO3 unannealed;(c)GdScO3 annealed in air atmosphere.

图5 为不同退火气氛条件下Yb:GdScO3晶体在250—3000 nm 范围内的透射光谱.其中,987 nm的锐锋吸收来自于Yb3+的f-f 跃迁吸收.除Yb3+离子的特征吸收外,可以看出Yb:GdScO3和GdScO3的透射光谱表现出很大的差异,一方面,在250—850 nm 波段范围内,氢气气氛退火透过率最高,未退火次之,空气气氛中退火的透过率最低,这和GdScO3的规律一致.氢气气氛退火使可见波段透过率提高的原因是: 在氢气气氛中,Yb3+有可能部分变为满壳层的Yb2+离子,消耗了部分氧填隙原子,减少了氧填隙缺陷,从而提高了该波段透过率.

图5 不同气氛条件下Yb:GdScO3 晶体在250—3000 nm范围内的透射光谱 (a)Yb:GdScO3 H2 气氛退火(样品厚度d =1.65 mm);(b)Yb:GdScO3未退 火(样品厚度d =1.60 mm);(c)Yb:GdScO3 空气气氛退火(样品厚度d =1.66 mm)Fig.5.Transmittance spectra of the Yb:GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)Yb:GdScO3 annealed in H2;(b)Yb:GdScO3 unannealed;(c)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere.

在1075—3000 nm 范围内,未退火的透过率最高,氢气气氛退火使Yb:GdScO3晶体透过率大幅度降低,而空气气氛退火的透过率则较氢气气氛退火又进一步降低,这说明在1075—3000 nm 波段,氢气退火将使Yb:GdScO3的损耗大幅度增加,空气退火更甚,说明氢气和空气气氛退火使得Yb:GdScO3和GdScO3的电子结构发生了变化,空气气氛退火可能在导带附近产生了电子陷阱能级,而氢气退火有可能在价带附近产生了空穴能级.由于氢气气氛中的氢倾向于失去电子,空气气氛中的氧倾向于得到电子,因而,在氢气气氛中,Yb3+有可能部分变为满壳层的Yb2+离子,在Yb:GdScO3中产生了局域电荷不平衡,这种不平衡很容易被基于氧空位[38](F+心)中的一个电子或氧格位处的空穴陷阱[39](即O—心)的中心所补偿,使得1075—3000 nm 波段的吸收损耗大幅度增加,透过率降低.在空气气氛(富氧气氛)中退火时,气氛中的氧向晶体内部扩散,晶体中氧空位的数目减少.O—心的浓度就会进一步提高,以维持电荷平衡,出现该波段透过率降低.YAP 等钙钛矿结构晶体也有这样的变色现象[40].

因而,我们认为,可见波段到850 nm 的GdScO3吸收损耗可能主要来自于氧填隙引起的缺陷能级吸收,氢气气氛退火,Yb:GdScO3中Yb 离子可消耗部分氧填隙缺陷,使得该波段透过率增加;1000—3000 nm 的吸收损耗则来自于空气或氢气气氛退火能带带隙中导带或价带附近产生了陷阱能级,导致光学损耗增加.

4 结论

本文对不同气氛退火后GdScO3及Yb:GdScO3晶体的结构、拉曼光谱及透射光谱特性进行了研究.空气退火使得GdScO3和Yb:GdScO3的晶胞体积增大,氢气退火使得晶胞体积减小.退火气氛对GdScO3晶体的拉曼光谱有一定的影响,但对于Yb:GdScO3来说不敏感,而Yb 掺杂导致155,298和351 cm—1的拉曼峰强度明显减弱或消失.此外,不同气氛退火后的透射光谱也有较大差别.对样品的变色现象作了解释,可见波段到850 nm 的GdScO3吸收损耗可能主要来自于氧填隙引起的缺陷能级吸收,氢气气氛退火,Yb:GdScO3中Yb 离子使氧填隙缺陷减少,该波段透过率增加;1000—3000 nm的吸收损耗则来自于能带带隙中导带或价带附近产生了陷阱能级,导致光学损耗增加.