张小毅

(新疆维吾尔自治区矿产实验研究所，新疆 乌鲁木齐 830000)

测量是人们认识自然界量值关系的重要手段，通过测量确定的结果和被测量真值之间总是存在或多或少的差异，即存在测量误差。虽然在实际的测量中不可能准确的得到误差值，但可以通过各种依据来估计测量误差变动的区间范围。测量不确定度就是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1-2]。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)是具有线性范围宽、分析速度快、多元素同时分析等优点的无机分析测试手段，在地质、冶金、石化、电子、医药、商检以及环保等领域均有着广泛的应用[3-5]。

本文采用《钨矿石、钼矿石化学分析方法 第1部分：钨量测定》[6]中的碱熔消解方式，使用电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨，依据《测量不确定评定与表示指南》[7], 对分析测量过程中的样品称量过程、消解溶液制备与稀释定容过程、标准曲线绘制、标准物质外标法测量及测量重复性等不确定度的重要来源进行了评定与表达。

1 测量方法

1.1 仪器和主要试剂

ICAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪，美国赛默飞公司；BSA 224S万分之一电子天平，德国赛多利斯。

1 mL单标移液管(A级)、10 mL刻度试管(A级)、50 mL容量瓶(A级)，天津玻璃仪器厂。

钨标准储备液(GSB 04-1760-2004),(1 mg/mL)有色金属研究总院；钨矿石国家一级标准物质GBW 07241，湖北省地质实验研究所。

过氧化钠为分析纯、硝酸为优级纯；氩气：液氩,纯度为99.999%；实验用水为二次去离子水。

1.2 环境条件：室温

1.3 测量过程

称取0.5000 g试样于高铝坩埚中，加入3 g过氧化钠，搅拌均匀，再覆盖过氧化钠约1 g，加盖，置于预先升温至650 ℃的高温炉中，升温至700 ℃保持5～7 min，至熔融物刚呈全熔状态，取出稍冷。将坩埚与盖放入200 mL烧杯中，加入50 mL热水，滴加无水乙醇及甲醛溶液各5～6滴，将烧杯放置电热板上煮沸3～5 min，洗出坩埚和盖，控制溶液体积为70 mL左右，用流水冷却，移入100 mL容量瓶中，定容，摇匀，放置。使用 1 mL单标移液管移取溶液到10 mL刻度试管中，加入 1 mL硝酸酸化，定容摇匀后，尽快使用ICP-AES外标法进行测定。

1.4 测定结果计算

ICP-AES测定是依据被测元素的分析强度与其在溶液中的含量成线性关系，通过测定标准曲线的分析强度，比较得到被测溶液的浓度，再将被测溶液浓度转换成样品含量(以质量分数表示)。钨矿石中钨含量的测定计算公式为：

(1)

式中，ρ0为被测溶液中钨的质量浓度,μg/mL；V50为溶液定容体积，50 mL；d为稀释倍数，d=10；mS为试样称取的质量，g；10-6为由g转变为μg的换算系数。

1.5 实验数据

称取0.5000 g国家一级标准样品GBW 07241，按操作规程消解稀释后定容测定,仪器输出样品溶液中钨的质量浓度ρ0,测定6次,ρ0的平均值为2.19 μg/mL,代入式(1)得到钨的含量ω(W)=0.219%。

2 测量不确定度的来源

不确定度产生的因素通常包括检测仪器、环境、标准曲线、人员操作和分析方法等[2]。其中分析方法产生的不确定性具有原因复杂与随机性大的特点。实践证明,通过加标回收实验可测定分析方法产生的不确定度。本文主要分析测定过程中的样品称量、样品消解过程、溶液制备与稀释定容、标准曲线绘制、标准物质外标法测量及测量重复性等不确定度。

3 不确定度的量化

3.1 样品称量引入的不确定度

称样量m0为0.5000 g，则相对标准不准确度为：

3.2 样品消解过程引入的不确定度

在钨矿石样品消解过程中，由于样品消解不完全以及在消解过程中元素损失或污染等原因，可能导致待测元素并不能100%进入到样品制备溶液中，选择国家一级标准物质GBW 07241进行回收率实验计算引入的不确定度。 称取6个平行样，钨的回收率结果为97.27%～101.82%，平均回收率为99.47%，如表1所示。

表1 样品测定结果及回收率

样品回收率的的不确定度为：

则其相对标准不确定度为：

3.3 样品溶液制备与稀释定容引入的不确定度

(1)样品溶液制备后引入的不确定度。样品碱熔消解后提取冲入50 mL容量瓶(A级)，根据JJG 196-1999，其最大允许误差为±0.05 mL，按矩形分布计算，其相对标准不确定度为：

(2)温度变化引入的不确定度。实验室温度在(20±5) ℃之间变动,水的膨胀系数为2.1×10-4℃,按矩形分布计算,温度引入的相对标准不确定度为：

则稀释体积误差带来的相对标准不确定度：

将以上不确定度进行合成，则样品溶液制备与稀释定容引入的相对标准不确定度为：

=4.2×10-3

3.4 标准溶液的配制过程引入的不确定度

(1)标准溶液的不确定度

测定所用的钨标准溶液为有色金属研究总院生产，标准值1000 μg/mL，证书给出的扩展不确定度为0.7%。按置信概率95% 处理(k=2) ,其相对标准不确定度为：

(2)标准工作曲线配制过程量具引入的不确定度

移取钨标准溶液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用3% 硝酸定容至刻度，混匀，得钨标准中间液ρ(W)=100 μg/mL。分别取标准中间液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mL置于100 mL容量瓶中，用3%硝酸定容至刻度，混匀，配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的标准工作溶液，采用内标法测定。标准工作液配置所使用的器具按均匀分布考虑计算不确定度[8]，如表2所示，合成相对标准不确定度。

表2 标准工作曲线配制时量具引入的不确定度

(3)标准工作曲线配制过程温度变化引入的不确定度

玻璃器具在20 ℃校准，实验室温度在(20±5) ℃之间变动,水的膨胀系数为2.1×10-4℃,按均匀分布，温度变化引入的标准不确定度如表3所示，计算合成相对标准不确定度。

表3 标准工作曲线配制过程温度变化引入的不确定度

由以上数据可以得出，标准溶液的配制过程引入的相对标准不确定度：

=7.15×10-3

3.5 标准曲线的非线性引入输出值的不确定度

以3%HNO3为介质配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的钨系列标准溶液，ICP-AES分别测定3次，通过相应的CPS平均值得到直线回归方程y=bx+a，拟合结果见表4所示。

钨标准曲线的标准不确定度u(c0)由式(2)计算得出。

(2)

表4 钨元素标准曲线测量结果

由测定原始记录用Excel拟合计算得到标准曲线方程y=bx+a=2150.05x-192.47；相关系数r=0.9999；标准曲线的重心(12.57，26837)，即x=12.57，y=26837。标准曲线残差的标准偏差为：

对样品进行6次测定，测得样品溶液中钨的含量为 2.188 μg/mL，将s(y)值与其他计算值代入式(2)，得到钨标准曲线引入的标准不确定度u(c0)：

标准曲线引入的相对标准不确定度：

3.6 样品重复性rep测定引入的不确定度

采用ICP-AAS法对国家一级标准样品GBW 07241进行6次重复测定。测量结果见表5所示。

平均值为X=2.188 μg/mL，标准偏差s为0.038。测定数据呈正态分布,根据贝塞尔法,则钨浓度重复性测量引入的不确定度为：

表5 试样钨浓度测定结果

U(rep)=S=0.038

4 合成相对标准不确定度

根据以上引入的不确定度分量计算结果，如表6所示，各不确定度分量相互独立，则合成相对标准不确定度：

=0.024

表6 钨矿石中钨测定过程引入不确定度分量结果

则钨的标准不确定度为：

5 扩展不确定度(95%置信水平；k=2)

5.1 扩展不确定度

当自由度未知时，取包含因子k=2(置信概率为95%)，则测定结果的扩展不确定度为：

u钨=0.0053×2=0.0106%

5.2 结果表示

根据以上不确定度评价的结果，本次试验采用电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨，其结果应表示为：

ω(W)=0.219%±0.0106%，k=2

6 结 论

本文讨论了电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中钨含量的不确定度的评定。从以上结果可以看出，方法的不确定度主要来源于样品消解过程urel(Rec)以及重复性试验urel(rep)。因此在实际工作中注意样品消解是否完全，同时在测定时必须保证仪器处于最佳工作状态。

需要说明的是，本次不确定度评定并未考虑仪器测定过程中的光谱干扰、标准系列与被测溶液基体不匹配等因素可能引入的测量误差，这些影响可以通过数学校正、背景扣除或内标加入等方式进行消除。