劳新力

(1 中海石油(中国)有限公司湛江分公司，广东 湛江 524057；2 中海石油(中国)有限公司海南分公司，海南 海口 570311)

NOx是造成复合型大气污染的主要污染物之一，对人类健康及环境造成的危害日趋严重。为了有效应对NOx的危害，世界各国政府一直在制定越来越严格的立法和政策来控制NOx的排放。中国制定了更加严格的排放标准，将新建电厂和天然气锅炉的排放标准设定为100 mg/m3，对于燃气轮机的排放标准设定为50 mg/m3(GB 13223-2011)。此外，轻型车辆的NOx标准设定为60 mg/km和35 mg/km，上述标准分别在2020年和2023年实施 (GB 18352.6-2016)。对改善空气质量不断增长的需求，已经为控制源自固定源和移动源的NOx排放创造了强大的动力。

“十二五”规划已将氮氧化物的排放量纳入总量控制，自此，到2018年7月，国务院发布的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》中对于大气环境质量的重视使得我国近年的NOx排放量呈下降趋势，根据第二次全国污染源普查数据，2017年我国氮氧化物排放量为1785.22万吨，与2013年相比下降了20%[1]。尽管如此，相对于二氧化硫(SO2)、烟(粉)尘等大气中其他的污染物来说，NOx排放量仍然很高，排放总量超过了千万吨，减排任务仍然较重。由2011-2015年全国环境统计公报数据得知，从NOx的排放情况来看，工业NOx排放量在其中占有较大比重，约占排放总量的三分之二[2]。因此，有效的控制和治理火电厂、工业锅炉等固定源NOx的排放是控制我国NOx总量排放的一个非常关键的部分。

1 SCR反应机理

目前，用来控制和减少固定源排放的NOx的方法有很多，主要可分为燃烧过程控制和燃烧后控制。但是燃烧过程控制方法对于NOx减排效率较低，不能满足越来越严格的NOx排放法规。而燃烧后控制的目的是通过将活性N还原为固定氮气(N2)来减少NOx的产生。减少烟气中NOx的技术可分为：直接分解、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、混合SNCR/SCR和NOx储存还原催化等[3]。其中，以NH3作为还原剂的选择性催化还原技术(NH3-SCR)，对固定源(如热电厂或工业锅炉产生的)NOx控制效果十分显著、技术较为成熟，已经成熟的应用于商业固定源燃烧装置，该装置对NOx的去除效率要高于SNCR或燃烧过程控制技术。仅在美国，就实施了1000多个SCR系统[4]，以减少工业锅炉、工艺加热器、钢铁厂、化工厂等产生的氮氧化物。

NH3-SCR是一种NH3与NOx在催化剂表面选择性反应生成N2和H2O而不消耗过量O2的过程，主要包含以下反应[5]：

4NO + 4NH3+ O2→4N2+6H2O

(1)

2NO2+ 4NH3+ O2→3N2+6H2O

(2)

2NO2+ 4NH3+ 2NO →4N2+6H2O

(3)

6NO + 4NH3→5N2+6H2O

(4)

6NO2+ 8NH3→7N2+12H2O

(5)

反应(1)被定义为标准SCR反应，包含有相同数量的NO和NH3的化学计量。将反应(3)定义为“快速SCR”反应，因为在200 ℃以上时，它的反应效率比反应(1)至少快10倍。在NH3-SCR反应中，合适的催化剂起着非常重要的作用。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂因其在300～400 ℃下的脱硝效率高而在火电厂中得到了广泛的应用[6]。这种催化剂的理想反应温度在350 ℃左右，但是目前大部分SCR装置因高浓度的粉尘(例如，K2O，CaO和As2O3)和SO2的存在，使得催化剂大量失活，而位于颗粒去除器或脱硫装置的下游，此时的烟气温度在200 ℃以下，要达到催化剂最佳活性的温度，就需要对烟气进行再次加热，这就需要使用昂贵的换热装置，并且消耗大量的能源，增加工艺成本[7-8]。因此，研究低温条件下脱硝效果优异的催化剂是非常必要的。

2 Mn基催化剂在SCR反应中的应用

最开始用于低温NH3-SCR反应的是贵金属(Pt、Pd、Ag等)催化剂，虽然贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但是其成本太高，限制了催化剂的广泛应用[9-10]。而一些过渡金属氧化物基催化剂由于具有优异的氧化还原性能、低廉的价格和较高的热力学稳定性等优点，成为低温NH3-SCR反应催化剂的研究热点。例如：Cr/TiO2，Cr-MnOx，Fe-MnOx，Mn/TiO2，FexTiOy，MnOx/CeO2和Cu/TiO2催化剂在低温范围内表现出良好的SCR活性[11-15]。其中，锰氧化物基催化剂(锰基催化剂)， 如：纳米MnOx，Mn基金属氧化物混合物(包括MnOx-CeO2，MnOx-FeOx等)[16-19]，以及MnOx负载在各种载体(Al2O3，TiO2，碳材料，壁流式蜂窝陶瓷等)上的催化剂低温活性突出[20-24]，受到广泛关注和研究。锰基催化剂现阶段主要分为两大类：非负载型Mn基催化剂，负载型Mn基催化剂。

对于非负载型Mn基催化剂，已被证明在低温条件下具有极好的脱硝能力。研究人员分析了锰的氧化态、结晶度、比表面积及其形貌等因素对催化剂脱硝活性的影响。Kapteijn等[25]报道，锰氧化物的SCR活性依次为MnO2> Mn5O8> Mn2O3> Mn3O4> MnO，在单位表面积上MnO2表现出最高的活性。随着锰价从MnO2中的Mn4+向MnO中的Mn2+的变化，其表面活性氧含量降低。然而，Mn2O3以其对N2形成的高选择性，在SCR反应中更受青睐。Tang等[26]利用不同的制备方法制备了无定形和结晶态的MnOx来探究结晶度对催化剂反应的影响，发现固相反应和共沉淀法制备的无定形MnOx在低温下比柠檬酸法制备的高结晶MnOx具有更高的活性。比表面积越大，表明催化剂表面暴露出的活性位点越多，与气体分子接触的机会也越多，可以提高SCR的活性。Kang等[27]研究了焙烧温度和沉淀剂对MnOx脱硝性能的影响。结果发现，以碳酸钠为沉淀剂，共沉淀法制备的MnOx具有较高的活性。大的比表面积(173.3 m2/g)，骨架结构和组成可能是影响其性能的重要因素。Tian等[28]比较了MnO2纳米管、纳米棒和纳米颗粒的低温脱硝性能，发现MnO2纳米棒因其良好的NH3吸附性，在250～300 ℃的温度下获得了最高的脱硝效率(>90%)。

虽然MnOx催化剂在低温下表现出突出的活性，但在实际应用中仍需要克服一些问题，如对SO2和H2O的耐受性差，在较高温度下对N2O的高选择性。将MnOx与其它氧化物混合或掺杂，合成多金属氧化物催化剂是一种可行的方法。由于组分之间的协同效应，通过将MnOx与其他金属氧化物混合或掺杂，可以提高MnOx催化剂的催化性能。研究表明，MnOx与其他金属氧化物的混合或掺杂可以改善催化性能，如脱硝效率、N2选择性、SO2和/或H2O耐受性、加宽操作温度窗口等。这种改性是由于多金属氧化物之间的电子和结构相互作用而产生的协同效应。掺杂其他金属元素如Ce、Fe、Nb、Sn等可以有效提高MnOx的脱硝效率。作为一个丰富的储氧体，CeO2可以作为MnOx的支撑剂和掺杂剂。 Ce4+和Ce3+之间的氧化还原位移导致催化剂表面形成氧空位，即使在低温下，由于界面化学吸附氧，也大大提高了NO氧化为NO2的能力[29-30]。Mn-Ce氧化物催化剂促进了NH3/NOx的吸附和NH2/NO2活性中间体的形成，提高了催化剂的低温活性。MnOx是NO氧化成硝酸盐或亚硝酸盐的主要原因，在CeO2上可以形成丰富的亚硝酸盐种类。MnOx-CeO2催化剂的低温脱氮效率还可以通过添加第三种金属掺杂剂进一步提高[31]。Chang等[32]对Cr、In、W、Ge、Sn和Fe改性MnOx-CeO2的SCR性能进行的研究，发现Sn改性的催化剂在80 ℃时的NOx转化率超过97%，活性最高。除CeO2之外，氧化铁(FeOx)也被认为是提高脱NOx效率的理想添加剂。Yang等[33]发现，基于Fe-Mn的过渡金属氧化物是在环境温度下去除NOx的有效吸附剂。Fe-Mn-Ti和Fe-Mn-Zr两种氧化物具有较高的NOx容量，其原因可能是它们具有较大的比表面积，以及氧化物在NO氧化为NO2时具有很高的活性。Mn基金属氧化物混合物催化剂由于金属氧化物的掺杂提高了其催化活性，但氧化物催化剂存在自身结构不稳定、比表面积小、颗粒团聚的缺点，使用一定时间后催化活性大幅下降。

为避免上述问题，人们研究发现把Mn负载在各种材料载体上使得活性位点分散在载体表面，不易于聚集，避免了氧化物的缺点。合适的载体不仅可以提供巨大的表面分散活性组分，防止形成大的晶体颗粒，而且还可以提供催化反应发生的空间。到目前为止，各种各样的材料，如活性碳纤维(ACFs)、碳纳米管(CNTs)、沸石分子筛等，已经被探索作为固定化MnOx或Mn基多金属氧化物的载体[34]。Valdés-Solís等[35]通过浸渍法制备了C/C(碳/陶瓷)多孔整体载体负载的VOx和MnOx催化剂，在125 ℃时具有良好的催化活性。载体的活化增加了微孔的体积并提供了酸性碳表面，这在浸渍过程中进一步增加了Mn的负载。Tang等[36]发现，由于附着了活性炭(AC)，Mn基整体催化剂的吸附能力大大提高。在150～250 ℃的温度范围内，Mn基整体催化剂的NOx转化率达到90%以上。Guo等[37]又研究了煤基AC催化剂上的NO转化氧基团的性质，发现AC对NO还原活性的提高最有可能是由于AC的羧基、酸酐和苯酚基团增强了对NH3的吸附。碳纳米管(CNTs)是一种特殊的有序碳材料，由于其独特的纳米结构和电子特性，据报道是SCR催化剂的有效载体[38]。碳纳米管负载的MnOx催化剂具有良好的吸附性能和分解NOx的性能。Su等[39]发现限制在碳纳米管的通道中的MnOx具有更好的供氧和吸附NO的能力。与MnOx锚定在CNTs外表面的催化剂相比，MnOx与CNTs内表面的电子相互作用有助于提高NH3-SCR活性。虽然MnOx/碳材料由于其高催化活性而在SCR脱硝中具有应用前景，但在使用过程中由于碳材料燃点很低使得MnOx /碳材料在SCR脱硝中的实际应用受到限制。

3 分子筛基催化剂在SCR反应中的应用

分子筛由于具有许多有益的特性，例如高水热稳定性和对高空速的适应性，近年来成为最重要的SCR催化剂载体之一。目前用作载体的沸石分子筛主要有ZSM-5、SAPO-34、Y沸石、SBA-15、SSZ-13、MCM-41以及BEA沸石等。Lou等[40]研究了焙烧温度对于Mn-ZSM-5催化剂的NH3-SCR反应的影响，发现焙烧温度在小于500 ℃的时候，催化剂上的MnOx主要以Mn3O4和无定形MnO2的形式存在，Mn2O3在600 ℃下形成，并在700 ℃时成为主相，且Mn2O3不利于活性。另一方面，随着煅烧温度的升高，催化剂的表面Mn浓度和比表面积均降低。Mn-ZSM-5催化剂在300 ℃的焙烧温度下表现出最佳的活性，在150～390 ℃温度区间内NO转化率约为100%，并且这归因于其表面富含Mn3O4和非晶态MnO2。吕刚等[41]采用液态离子交换法制备了不同含量的Mn-ZSM-5型分子筛催化剂，发现所制备催化剂在Mn含量不大于9.2%时具有很好的分散性，团聚在分子筛表面的氧化锰颗粒粒径小于4 nm；锰元素主要富集于分子筛的浅层及表面，在200～400 ℃温度区间内脱硝效果最佳。为了进一步提高催化剂的脱硝性能，研究者们将其他过渡金属(比如Zr，Fe，Ce等)掺杂到Mn基分子筛催化剂中。发现掺杂Zr增加了Mn的分散，增加了ZSM-5晶粒表面上的Mn，并使一些Mn离子结合到Zr晶格中。Mn和Zr之间的强相互作用促进了Zr4+离子周围氧空位的形成，从而增强了催化剂的氧化还原性能。此外，Wang等[42]将Fe掺杂到Mn-ZSM-5催化剂中，发现Fe的掺杂增加了Mn-Fe/ZSM-5催化剂的Mn4+的比例，同时产生了更多的氧空位和晶格氧，从而促进了NOx氧化为NO2，在100 ℃时NO转化率达96.15%，并且在150～250 ℃温度区间内转化率为100%。在100～300 ℃温度区间内，催化剂转化率在90%以上。Yang等[43]通过浸渍法将Ce加到MnOx-ZSM-5中制备了MnOx-CeO2/ZSM-5催化剂，结果分析表明CeO2的掺杂有利于MnOx的分散，提高了催化剂的氧化还原能力和Mn4+的比例。当Ce/Mn比例为0.39时，脱硝活性最佳，在150～350 ℃温度区间内，NOx转化率在90%以上。同时，Saeidi等[44]通过浸渍法将第二金属掺杂到Mn-ZSM-5中，研究其脱硝活性，得到Fe、Co、Cu掺杂的催化剂在200～360 ℃温度区间内转化率达100%，表征分析表明第二金属的掺杂可以改善金属离子的分散，防止氧化物的结晶化，红外分析Mn-Cu/ZSM-5催化剂含有最多的Lewis酸位，从而导致更多的NOx吸附，提高了催化剂的脱硝活性。Zhang等[45]将Co和Mn共浸渍ZSM-5制备了Co-Mn-ZSM-5催化剂，其最佳比例的催化剂在100～250 ℃温度区间内转化率在90%以上。同时，Carja等[46]制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂在244～550 ℃温度区间内表现出75%～100%的NO转化率。

Lin等[50]通过浸渍制备了10%Mn-8%Fe/USY催化剂，该催化剂在150～300 ℃温度区间内可以表现出100%的NO转化率。研究发现Fe促进NO氧化，在催化剂表面吸附了更多的单官能团和双官能团硝酸盐。Fe的加入提高了催化剂表面的Brønsted酸和Lewis酸位点的数量和强度，可以促进NH3的吸收，形成活性中间体，提高低温催化性能。Richter等[51]通过MnO2沉积在沸石NaY的外表面上制备了蛋壳式MnOx/NaY催化剂，在127～187 ℃温度区间内，且在水存在的条件下，催化剂的NOx转化率在90%左右。

Li等[52]研究了负载Fe、Mn的粉煤灰衍生的SBA-15介孔分子筛催化剂，在200～250 ℃温度区间内，NOx转化率达90%。Fe和Mn之间的协同作用提高了Fe2O3在催化剂表面上的分散和促进了β-MnO2相的形成。Liang等[53]采用一步水热合成法制备了Al-SBA-15，并对其进行了各种表征，结果表明，合成的Mn/Al-SBA-15，最佳锰载量为15%，且在180～270 ℃温度区间内NO转化率在90%以上。Al-SBA-15具有有序的六边形介孔，与Si-SBA-15相比，Al-SBA-15具有更厚的孔壁、更高的表面积和更强的Lewis酸。浸渍法制备的Mn/Al-SBA-15催化剂由于具有较强的Lewis酸，在NH3选择性催化还原NO方面表现出比Mn/Si-SBA-15更好的活性。

Ye等[54]通过水热法和共沉淀法合成了Mn-SSZ-13催化剂，在150～450 ℃温度区间内NOx转化率在90%左右。表征分析发现，在Mn-SSZ-13催化剂的表面上共存有Mn2O3，Mn3O4和无定形MnO2，其中MnO2的含量最大。负载 4.74wt%Mn的Mn-SSZ-13催化剂具有高浓度的晶格氧，高的无定形MnO2含量和最大数量的强Lewis酸位，有利于NH3的吸附，因此催化剂具有出色的催化活性。Song等[55]通过锰和铜共交换合成了一系列的Cu-Mn-SSZ-13催化剂，Cu(0.2)Mn(0.1)-SSZ-13催化剂在75～525 ℃的温度范围内实现了90%以上的高NO转化率，并且还具有良好的N2选择性和出色的水热稳定性。

Ma等[56]采用浸渍法制备了Mn-Ce/MCM-41催化剂。MCM-41作为催化剂载体，其表面积大，孔容大，同时也呈现出典型的均匀孔道有序六边形排列。以此为载体的脱硝催化材料具有大量的Lewis酸位点，在200～350 ℃温度区间内NO转化率在80%左右。

4 结 语

总的来说NH3-SCR技术是在催化剂和O2存在条件下，以NH3作为还原剂选择催化还原NOx，生成对环境无害的H2O和N2的一种非常有效的脱硝手段。目前，现有NH3-SCR技术催化剂是以TiO2为基材，V2O5为主要活性成份，WO3、MoO3、BaO为抗氧化、抗毒化辅助成份，该催化剂操作温度相对较高(280～400 ℃)。在实际应用过程中，为了提高NH3-SCR催化剂的使用寿命，脱硝装置通常设于脱硫和除尘装置后，这就导致需要加装烟气预热系统以达到催化剂的操作温度，大大增加了运行成本。因此，为了节约预热成本、提高脱硝效率和避免装置改造，开发低温型NH3-SCR脱硝催化剂，实现催化剂在低温区(<200 ℃)的高活性是非常有必要的。对于Mn基催化剂，不同载体，不同制备方法，不同载量对脱硝催化剂活性影响明显，筛选出具有最佳脱硝活性的催化剂，并且利用各种物理化学表征手段分析催化剂的结构—性能关系，为筛选出最佳载体及制备方法得到最佳Mn载量、低温脱硝活性的催化剂是非常必要的。