刘雅睿，宋远桓，郭骐硕，林少华

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

部分地区出现的水生态退化、水资源匮乏等问题，大多是由日益严重的水质污染引起的，很有可能会影响到人类的饮用水安全[1]。为了改善水质，人们研究了许多去除污染物的方法。吸附是一种操作便捷、效果显著的净化水质的技术。超顺磁性物质（如Fe3O4）可与高分子材料结合后制备成复合材料，因具有超顺磁特性而易于从水中磁吸分离材料。当这些磁性高分子微球的表面植入一定的功能基团后，便可在水处理和环境工程领域发挥特殊作用，因而具有良好的应用前景。近年来，人们在磁性微球复合材料的制备研究方面取得了长足进步。本文就磁性微球制备的研究进展进行了总结归纳，以期为进一步的研究明确方向或提供参考。

1 Fe3O4 磁性微球的制备流程

磁性高分子微球是指将有机合成大分子和磁性无机微粒通过适当的化学方式结合，以获得具有特定分子结构和特定磁性性质的复合微球[2]。

理想的磁性微球为核-壳式结构，内核为纳米超顺磁体颗粒，外层包裹由单体聚合反应形成的塑料外壳。尽管磁性微球的用途、制备方法和所用的化学药剂不尽相同，但制备流程基本相同（图1）。制备Fe3O4磁流体，需要先制备分散性良好的水基超顺Fe3O4纳米粒子。为了提高超顺Fe3O4纳米粒子与制备的塑料外壳的单体结合力，需要对超顺Fe3O4纳米粒子进行表面改性，再在磁流体表面包覆聚苯乙烯等材料。这个过程可以添加特定的单体以引入一定的功能基团，实现磁性微球对水中特定污染物的吸附去除。

图1 合成磁性微球的主要流程

2 Fe3O4 磁流体的制备方法

Fe3O4超顺磁流体是磁性微球的核心部分，磁流体的磁分离有效性直接决定了所制备的微球能否在实际中得到广泛应用。

2.1 Fe3O4 纳米粒子的制备方法

Fe3O4纳米粒子的合成方法通常为化学方法，包括化学共沉淀法、H2O2氧化法、热分解法、水热合成法等[3]。

2.1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法[4]是用化学药剂在液相中进行化学反应，得到金属氧化物的纳米粒子。在合成磁性高分子微球的过程中，具体是指二价铁与三价铁在碱性条件下形成Fe3O4纳米微粒的化学方程式如下[5]：

化学共沉淀法是目前较常用的合成Fe3O4纳米粒子的方法。王祝敏等人[6]将FeCl3·6H2O 和FeSO4·7H2O 按物质的量比为2∶1，注入装有蒸馏水且pH=10 的三颈烧瓶中，在氮气氛围下反应30min，即可得到磁吸性良好的深黑色Fe3O4纳米粒子。此方法的优点是Fe3O4纳米粒子的产率较高，反应速度较快，工艺较简单且重现性好，对设备的要求不苛刻，缺点是二价铁在空气中易氧化，合成时应注意投加时间，同时反应需在无氧条件下进行。

2.1.2 H2O2氧化法

此方法是利用H2O2的氧化性[7]，一部分二价铁被氧化为三价铁，三价铁再与二价铁在碱性条件下生成Fe3O4[8]。化学方程式如下：

范琳[9]采用这种方法制备了磁性微球。将FeCl2溶液和0.007%的H2O2溶液加入三颈烧瓶中，用NaOH 调节pH=13，在氮气氛围中反应4h，最终得到磁吸性良好的深黑色Fe3O4纳米粒子。

H2O2氧化法的优点是减少了试剂种类且操作简单，但H2O2氧化法虽然得到了磁吸性良好的纳米粒子，但其产物的颜色比化学共沉淀法浅，说明产物当中有许多杂质，反应不完全。

2.1.3 热分解法

热分解法[10-12]是将乙酰丙酮铁、五羰基铁等含铁有机物作为前驱体，反应媒介为高沸点有机物的溶液，通过加热促使这些有机物分解，反应物沉淀在液相底部，由此制备Fe3O4纳米粒子。Li 等人[13]在高温条件下采用热分解法制备了纳米粒子。他们将油酸、FeCl3和NaOH 溶于不同的醇中，将制备的复合物作为前驱体，然后加热分解，最终得到Fe3O4纳米粒子。

这种方法的缺点较明显。反应所需的时间、反应温度、陈化时间、表面活性剂种类和浓度、含铁有机化合物、溶剂的初始浓度、各种化学试剂的配比等，都对磁流体的尺寸、形状和颜色有不同程度的影响，所以，此种方法不易控制Fe3O4纳米粒子的微粒大小。更重要的是，这种方法使用的有机物价格通常较高，且有一定毒性[14]。

2.1.4 水热合成法

水热合成法的原理[15]，是在密封高温的条件下，氢氧化物的溶解度比氧化物大，所以氢氧化物溶化在水里，氧化物则被分离出来。

Fan 等人[16]以硫酸亚铁为原料，硫代硫酸钠为还原剂，用氢氧化钠调节pH=13，在高压灭菌器中140℃下反应12h，制得了Fe3O4纳米粒子。这种方法的主要影响因素是反应温度、升温速度、搅拌速度、反应时间、配料的摩尔比、pH 值等。

以上制备方法的对比表明，H2O2氧化法的反应不完全，热分解法的试剂部分有毒性，水热合成法的反应条件较苛刻，因此采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子更为合适，所以近年来超顺Fe3O4纳米粒子的合成普遍采用化学共沉淀法。

2.2 Fe3O4 纳米粒子的改性

制备磁性微球时，需要在Fe3O4纳米粒子表面包覆聚苯乙烯等外壳。Fe3O4具有亲水性，而苯乙烯等单体通常为疏水性，所以在进行聚苯乙烯包覆前，需要对Fe3O4纳米粒子进行改性，以提高聚合单体的包覆率，并改善Fe3O4纳米粒子的聚集性，从而获得分散形态良好的Fe3O4纳米粒子。常用的方法有添加双亲分子表面活性剂和硅烷偶联剂等。

2.2.1 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂能够改变Fe3O4纳米粒子的黏合性能，使纳米粒子分散。朱雯等人[17]将水和乙醇加入有硅烷偶联剂的烧瓶中，搅拌后，在70℃、有氮气的条件下加入Fe3O4纳米粒子，反应完成后，得到了改性后表面呈硅烷化、油状、分散性良好的Fe3O4纳米粒子。

2.2.2 表面活性剂改性

表面活性剂具有疏水性和亲水性的两性结构，可以将Fe3O4纳米粒子的聚集体拆分成微粒，使这些微粒稳定地悬浮在溶液中。同时，表面活性剂的亲油基团，可以使后续反应中的聚合单体如苯乙烯等，能很好地包覆磁性微粒。常用的表面活性剂有聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）[18]等。利用表面活性剂进行表面改性时，为了取得更好的效果，通常会采用2 种或多种表面活性剂进行改性[19]。

王祝敏等人[20]用油酸和十二烷基苯磺酸这2种表面活性剂，对集聚性良好的Fe3O4纳米粒子进行改性。加入水和乙醇可使Fe3O4纳米粒子分散开来，在恒温水浴的条件下加入油酸，升温后反应，冷却至室温时加入SDBS，搅拌后即得到分散性良好的油状黑色Fe3O4纳米粒子[21]。油酸和SDBS 都可作为表面吸附剂，需要注意的是，实验时要严格控制油酸和SDBS 的投加量。若添加的药剂量有偏差，可能引起反作用，即Fe3O4纳米粒子会聚集成块，无法分散。

实际操作时，可以将制备Fe3O4纳米粒子和表面改性合二为一。如制备Fe3O4磁流体的微乳液法，就是在有表面活性剂的条件下，使油和水生成油包水型或者水包油型的微乳液[22]，再在其内部生成核，并发生聚结、团聚、热变化等来制备纳米粒子[23]。内部生成的核将内部反应环境与外部隔离，每一个核内的反应都是独立进行的，这就大大降低了微粒之间发生团聚的机率，且微粒的粒径等自身性质都会受到限制[24]。采用此方法最终可得到粒径较小、分散性良好的磁流体。赵增宝[25]采用微乳液法制备了Fe3O4磁流体，将三价铁与二价铁的比例为1.75∶1的水溶液，注入有蒸馏水且pH=10 的反应容器中，在氮气高温的条件下加入甲苯和十二烷基苯磺酸钠并搅拌，最终生成了油包水型乳浊液。该方法的缺点是需要油性物质如甲苯，且大部分都不容易运输及保存。

3 制备磁性微球的方法

3.1 包埋法

包埋法[26]是最早探索成功的制备磁性高分子微球的方法。夏金兰等人[27]用羟甲基壳聚糖（CMCTS）对制备得到的磁流体直接进行包埋。具体步骤是在通有氮气的条件下将羧甲基壳聚糖溶于去离子水并加入反应器中，将反应混合物分散10min 后，通氮气，65℃搅拌反应2h。这种方法虽然成本低廉，制备工艺简单，但采用这种方法制备的磁性微球，粒径大小不一致，形状不规则，壳层中容易混夹杂质，性质不够稳定[28]，所以不是制备磁性微球的首选方法。

3.2 单体聚合法

单体聚合法在制备磁性高分子微球领域的应用和研究都极为广泛。其原理是在有机单体和磁性微球都存在的情况下，根据聚合方式的不同，加入相应的表面活性剂、引发剂等物质，通过聚集合成来制备磁性微球。随着相关研究的深入，单体聚合法的方式变得丰富，大致有悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法等[29]。

3.2.1 悬浮聚合法

悬浮聚合法是在水中进行的。丁玲等人[30]将磁流体分散于苯乙烯中，经溶胀、搅拌和超声进行预处理。将十六醇、蒸馏水、10%聚乙烯醇、聚乙二醇和0.5%十二烷基硫酸钠溶液加入反应器中，置于65℃恒温水浴中，加入预处理的磁流体、二乙烯基苯、经过改性的单体以及过氧化苯甲酰，搅拌、冷凝回流，升温至70℃反应4h，再升至80℃反应4h，可制备得到磁性微球。

薛永萍等人[31]将已浸泡12h 的明胶溶液在35℃水浴中搅拌1h，再加入过氧化苯甲酰、二乙烯苯、苯乙烯和液蜡，搅拌30min。升温至45℃，加入无水碳酸钠和无水硫酸镁，再升温至80℃并保温10min，加入磁粉并保温4h，然后升温至95℃并保温2h，即制得磁性微球。

悬浮聚合法的优点[32]是温度易控制，反应速度快，对后续处理的要求不高，成本低，适用于大规模制备磁性微球。但这种方法的弊端[33]也非常明显。由于投加的引发剂、乳化剂、稳定剂等都含有毒性，且反应后生成的磁性微球的尺寸差异大，不均匀且分散性较差，最重要的是，高分子微球的活性基团会被部分或完全破坏，因此，悬浮聚合法并不是磁性高分子微球最理想的制备方法。

3.2.2 乳液聚合法

乳液聚合法[34]是聚合单体在水中经乳化剂分散后形成乳液状产物的聚集合成反应。王祝敏[35]将十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，过硫酸钾作为引发剂，在常温下将乳化剂、引发剂、苯乙烯及Fe3O4在30℃预乳化30min 后，升温至70℃，加入苯乙烯、丙烯酸分散，再加入过硫酸钾，搅拌反应10h，即得到磁性微球。

随着对乳液聚合法的不断探索，在乳液聚合法的基础上又延伸出了无皂乳液聚合法。其原理是加入极少量的乳化剂或完全不加，就可从根源解决乳胶粒表面的乳化剂难以清除干净的问题。乳化剂的功能，是将极性或可电离的基团连接在大分子上，以使聚合物本身成为乳化剂[36]。朱雯等人[37]将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为单体，与经过改性、表面呈硅烷化的Fe3O4混合并超声分散10min 后，在氮气保护下70℃恒温水浴，搅拌后加入过硫酸钾反应4h，制得的磁性高分子微球的粒径均匀，有超顺磁性。

3.2.3 分散聚合法

分散聚合法[38]的原理，是使单体、引发剂和分散剂都与介质相溶，但所生成的三元共聚物不溶于介质，需要借助分散剂以防止沉淀粒子聚合，从而形成稳定的分散液。范琳等人[39]将磁流体分散于0.25%十二烷基硫酸钠溶液中，加入邻苯二甲酸甲酯，在25℃下恒温震荡6h，再加入甲苯震荡6h，在氮气氛围下，向预处理的液体中加入去离子水、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、聚乙二醇、苯乙烯等，升温至70℃并搅拌反应12h。经实验验证，最终得到了聚苯乙烯微球，微球能够在磁场中定向移动且易分离。

综上所述，制备磁性微球时，包埋法的壳层中易包含杂质，虽然成本低廉但不适于在工业中应用。悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法可适用于不同场景下的磁性微球的制备，例如悬浮聚合法较适合制备粒径范围在50～1000μm 的磁性微球。今后可针对水中特定污染物的去除，设计合理的制备路线并进行相应的调整与优化，以制备具有特异性功能的磁性微球，，从而推动磁性高分子微球在水处理和环境工程领域的应用。

4 结语

磁性高分子微球的自身特性，决定了其具有吸附高效、易回收等优点。磁性高分子微球的每种制备工艺都存在一定的不足，所以磁性微球的制备技术仍有进步的空间。随着科技的进步和发展，磁性高分子微球的合成技术会越来越多样，可选择的空间也更大。同时，相关设备的革新，有利于对已有的制备方法进行优化，以获得性能稳定、分散性良好的磁性微球，更有利于降低生产成本，帮助研究者们突破技术壁垒，推动磁性高分子微球的规模化生产和应用。