姚鹤忠

上海制笔技术服务有限公司 上海 201615

一、前言

记号笔的发明可以追溯到1908年李·纽曼申请的专利US94614“MARKING PEN”，此后又有不少人申请了相关专利，均是采用了毛毡笔头的记号笔，而采用纤维笔头的记号笔则是在1962年由大日本文具株式会社（日本派通公司前身）的堀江幸夫发明的。1964年，美国《新闻周刊》和《时代》杂志均对纤维笔头记号笔的出现进行了报道，并称之为“书写工具的革命”[1]。

记号笔的品种类别很多，有永久性记号笔、荧光笔、白板笔、水彩笔、油漆笔等。记号笔用途广泛，可用于书写、绘画、办公标记、工业标记、人体彩绘等。尽管记号笔是五大笔类产品中最后出现的，但是近年来发展迅猛，已经后来居上。根据中国制笔协会统计，2020年因受新冠肺炎疫情影响，在笔类产品产量与出口整体下降的情况下，唯独记号笔逆势上扬，产量达到110.04亿支，同比增长11.02%；出口金额达到5.69亿美元，同比增长4.46%。2021年，记号笔产量达到144.46亿支，同比增长31.28%，出口金额达到了7.41亿美元，首次超过圆珠笔成为出口金额占比最高的笔类产品[2]。

由于发展较快，记号笔市场上鱼龙混杂，既有可以与国际先进水平媲美的品牌产品，也有粗制滥造甚至假冒伪劣的产品。本文以记号笔的主流产品—永久性记号笔为主要对象，通过剖析几种具有代表性的产品，针对存在的主要质量问题，分析原因，寻找解决方案。

二、主要质量问题

记号笔通常由笔杆、笔套、尾塞、笔头和吸入墨水的纤维储水芯等组成。储水芯中纤维丝束的空隙产生的毛细引力将墨水吸入储水芯中，墨水与储水芯中纤维丝表面之间因相互的表面（界面）张力作用，使得墨水能够储存在储水芯中纤维丝束的空隙中，直至达到饱和吸入量为止（通常情况下储水芯的安全吸墨量应低于饱和吸墨量）。

记号笔的笔头由高分子材料组成，例如化学纤维、热塑性塑料、发泡聚氨酯等，内部有大量毛细孔。由于笔头的毛细引力大于储水芯中纤维丝空隙的毛细引力，故墨水从储水芯中被吸入笔头内，直至笔头达到饱和状态（亦可称为平衡状态，即墨水暂时不流动处于静止状态）。

一旦开始书写，记号笔将笔头朝下，因为墨水自身重力的作用，即使墨水没有发生流动，也至少已经形成势能。当记号笔笔头与书写表面接触时，因为书写压力使得笔尖部分受到挤压，笔头纤维丝空隙中的墨水被挤压至书写表面（如图1所示）。因为墨水的表面张力、墨水与书写表面的界面张力及书写表面的表面张力作用，墨水与书写表面发生沾湿和铺展，平衡状态被打破；随着笔头在该书写表面划过，墨水在该书写表面不断沾湿和铺展，墨水从储水芯中不断地被吸引到笔头内，最终到达书写表面。

图1 记号笔书写示意图

所谓永久性记号笔是指可以在纸张、塑料、金属、木材等各种表面进行书写或标记的、线迹附着力较强的记号笔，以墨水采用的溶剂不同可以分为油性和水性两类。目前，市场上永久性记号笔存在的主要质量问题可以归纳为以下三个方面：

1.书写体验不佳，初始书写出墨量很大，然后直线下降，书写长度尚未达标就出现严重变淡甚至干枯的情况。

2.已经写不出了，但是笔内的墨水残留量还普遍较大，既不利于消费，又对环境造成较大隐患。

3.为追求低价竞争，采用有毒有害的原辅材料生产，特别是油性墨水的苯系物严重超标，影响使用者的健康，污染环境。

为了比较，选择几种具有代表性的产品进行分析。首先来看一种可以代表国际先进水平的A产品，其划线长度在260m至280m之间，平均出墨量为13.85mg/m。该产品的出墨量控制得比较好，开始出墨量在12.2mg/m至13.35mg/m之间，之后小幅上升并保持平稳，划线至220m后才开始明显下降，结束时最低出墨量仍有6mg/m。该产品的灌墨量为4.5g，墨水残留率为23.9%。墨水中苯系物未超标。其书写性能见表1，书写出墨量曲线图见图2。

表1 A产品的书写性能数据表

图2 A产品的书写出墨量曲线图

其次，是两种代表国内平均水平的产品B和C。B产品的书写性能见表2，划线长度为130m至176m之间，符合QB/T 2777—2015的书写性能要求。平均出墨量为14.45mg/m，最大出墨量为15.95mg/m，前120m基本保持出墨量的稳定，划线至140m时最小出墨量为6.5mg/m。其书写出墨量曲线图见图3。

图3 B产品的书写出墨量曲线图

表2 B产品的书写性能数据表

该产品的灌墨量为4g，墨水残留率为46.3%。墨水中苯系物未超标。

C产品的书写性能见表3，划线长度为122m至159m之间，符合QB/T 2777—2015的书写性能要求。平均出墨量为19.85mg/m，最大出墨量为23.8mg/m，前100m出墨量基本稳定，之后开始快速下降，划线至120m时最小出墨量为16.35mg/m，之后出现了分化，两支出墨量还算平稳，另外三支则直线下降至零。其书写出墨量曲线图见图4。

图4 C产品的书写出墨量曲线图

表3 C产品的书写性能数据表

该产品的灌墨量为4g，墨水残留率为36.7%。墨水中苯系物未超标。

D产品的书写性能见表4，划线长度为68m至100m之间，按照QB/T 2777—2015的书写性能要求为划线100m以上，应该判定为不合格。平均出墨量为15.35mg/m，开始时出墨量最高达到22.45mg/m，然后直线下降，划线长度60m后出墨量已下降至5.5mg/m，线迹严重变淡、干枯。其书写出墨量曲线图见图5。

图5 D产品的书写出墨量曲线图

表4 D产品的书写性能数据表

该产品的灌墨量为3.5g，但是墨水残留率达到了51.4%。墨水中苯系物超标，达到了683mg/kg。

上述4种产品的主要性能比较结果见表5，平均出墨量曲线图见图6。

表5 4种产品的主要性能比较结果

图6 4种产品的平均出墨量曲线图

三、分析探讨

造成记号笔质量问题的原因有很多，比如墨水的黏度、表面张力和密度，如果是颜料型墨水则还有粒径和分散稳定性等因素；笔头的毛细引力大小（以引水速度表征）、笔头的毛细孔数量（以吸水率表征）；储水芯的毛细引力大小（以引水速度表征）、储水芯的毛细孔数量（以吸水率表征）；以及笔头、储水芯和墨水三者之间的匹配结果所导致的书写性能、出墨量大小与波动、墨水残留率等。

本文通过采用同一款产品匹配不同墨水的实验，以及采用同一款墨水匹配不同的纤维储水芯的实验，来分析探讨记号笔的质量问题。

（一）同一款产品匹配不同墨水的实验

采用同一款双头记号笔（大头为斧头型纤维笔头，小头为圆形纤维笔头），纤维笔头和储水芯均为国内主要的笔头与储水芯生产企业制造。匹配甲、乙、丙三家墨水生产企业（包括国际品牌和国内品牌）的油性记号墨水，每种墨水有黑、蓝、红三种颜色，实验结果数据见表6。

1.引水速度

从表6数据可见，三种墨水的黏度相差还是比较大的，其中甲最高、乙居中、丙最低，最高与最低之间相差40.6%。表面张力比较接近，其中丙略小于甲和乙。黏度高并且表面张力相当，意味着墨水在同样的毛细孔内流动速度会降低。从图7和图8中就可以看出，笔头的引水速度丙墨水最快、乙墨水居中、甲墨水最慢。同样，储水芯的引水速度也是丙墨水最快、乙墨水居中、甲墨水最慢。并且，由于墨水颜色所需材料及配方的不同，基本呈现红色最快、蓝色居中、黑色相对最慢的规律。

表6 同一款产品匹配不同墨水的实验结果数据表

图7 笔头的引水速度

图8 储水芯的引水速度

2.书写出墨量与划线长度

三种样品的出墨量曲线图分别见图9、图10和图11，基本呈现墨水黏度低的出墨量大、划线长度短，墨水黏度高的出墨量小、划线长度长的规律。如果黏度相同则要看表面张力的大小，表面张力小的出墨量会偏大，反之，表面张力大的出墨量会偏小。当然，记号笔书写性能的优劣不能简单以出墨量大小或者划线长度的长短来衡量，必须以产品的主要功能来定位。比如一款在特殊表面作标记的记号笔，为了标记更明显，就应该用粗大的笔头，出墨量应该更大一些，划线长度亦会稍短一些；如果是用于书写的记号笔，不需要写大字的，就应该用细小一些的笔头，出墨量也应该控制得偏小一些，划线长度会长一些。而最关键的是出墨量应该保持平稳，尽可能减小出墨量的波动，并且降低墨水残留量，提高划线长度。

图9 甲墨水的样品出墨量曲线图

图10 乙墨水的样品出墨量曲线图

图11 丙墨水的样品出墨量曲线图

3.墨水残留率

三种墨水的平均残留率分别为甲墨水37.4%、乙墨水33.38%、丙墨水30.9%，基本呈现出同样的墨水，大笔头划线时墨水残留率大，小笔头划线时墨水残留率小；同一家企业的墨水，黑色墨水残留率大、蓝色居中、红色最小的规律。从墨水残留率与笔头引水速度、储水芯引水速度的相关性分析来看，大笔头的引水速度与墨水残留率的相关性相对较强（见图12），小笔头的引水速度与墨水残留率的相关性相对较弱（见图13），储水芯的引水速度与墨水残留率的相关性介于两者之间（见图14）。

图12 大笔头引水速度与墨水残留率的相关性

图13 小笔头引水速度与墨水残留率的相关性

图14 储水芯引水速度与墨水残留率的相关性

表6中最后一列的“比例”是表示笔头的引水速度与储水芯的引水速度之比，也就是笔头引水速度快于储水芯引水速度的倍数，表6的数据是在2.22～4.17的范围内。这种比例与墨水残留率的相关性见图15，当这种比例在2.2～4以内的范围时，墨水残留率在40%以下，一旦超过4以上，则墨水残留率明显上升，说明笔头的引水速度必须比储水芯的引水速度快，但是，并非越快越好，而是应该根据不同的需求控制在一定的范围内。

图15 笔头与储水芯引水速度比例对于墨水残留率的相关性

（二）同一种墨水匹配不同储水芯的实验

采用同一种水性记号墨水，匹配4家企业（包括国际品牌和国内品牌）的相同规格的纤维储水芯，实验结果数据见表7。

表7 同一种墨水匹配不同储水芯的实验结果数据表

纤维储水芯是由纤维丝束组成的圆柱状物体，依靠纤维丝之间形成的毛细管的毛细作用，纤维储水芯可以将液体吸入储存，并根据需要予以释放。由于纤维种类繁多，有天然纤维和化学纤维、纤维丝有粗细及不同截面形状、还有长丝与短丝之分，因此纤维丝组合可以采用胶黏剂粘合、加热融合以及不加任何其他东西的自然组合等不同方式。因此，纤维储水芯广泛应用于书写工具、化妆品、家居用品和医疗器材等各方面。

记号笔的纤维储水芯最早采用天然纤维粘合的毛毡，或者类似多股棉条缠绕外面用线捆绑后形成圆柱状物体[3]（见图16），吸入墨水后放入笔杆内，通过毛毡笔头或纤维笔头将纤维储水芯中的墨水引出用以书写或标记。由于均为短纤维，纤维储水芯中的毛细管的走向是杂乱无序或者断断续续的，使得纤维储水芯中吸入的墨水最终被释放的比例偏低，墨水残留量比较大。化学纤维被普遍使用后，纤维储水芯亦开始采用化学纤维，例如醋酸纤维素纤维等。随着书写工具功能与用途的扩展，墨水的种类越来越多，不仅有染料型、还有颜料型、以及金属粉末颜色；不仅有水性的、还有油性的，包括醇基和溶剂型等等，不得不使用各种热塑性纤维，特别是聚酯纤维代替醋酸纤维素纤维[4]。聚酯纤维的综合性能在化学纤维中较为优异，其强度、弹性模量、弹性及弹性恢复、耐光性、耐溶剂性都较好，因此得到广泛的应用，产量已在所有化学纤维总量中占据绝对比例。

图16 最早的纤维储水芯

目前，记号笔的纤维储水芯主要采用截面为圆形的聚酯纤维丝，通常采用单丝纤度为1～15 dtex的低弹长丝，外部包覆一层聚丙烯薄膜[5]（见图17）。纤维储水芯的主要功能是储存墨水，希望在相同体积的情况下尽可能多储存，通常是通过减少纤维量来增加纤维丝束内毛细管直径，从而增加墨水的储存量。但是，由于纤维丝束内毛细管直径增大而使得毛细力有所减弱，在耐冲击性实验时有可能会产生漏墨现象；同时，各种笔头从纤维储水芯中吸取墨水时要容易并且能持续，纤维储水芯中墨水残留量越少越好。此外，书写工具的笔头向上垂直长时间存放，纤维储水芯中墨水可能因重力作用而下沉，严重的甚至会使得笔头附近的纤维中没有墨水而无法书写。如果希望纤维储水芯中的墨水尽可能保持稳定，需要减小纤维丝束内毛细管直径，增强毛细力，或者通过改变纤维丝表面性能，使其与墨水的吸附力增强，或者增加纤维丝的卷曲度，而这一切正好与前述要求背道而驰。因此，纤维储水芯的选择必须与墨水性能、笔头性能相匹配。

图17 聚丙烯薄膜包覆的储水芯

从表7数据可以看到，即使采用相同材质与截面形状的纤维丝、纤度也基本相似，但是由于纤维丝表面性能不同、纤维丝卷曲度不同、以及单一规格纤维丝和两种不同规格纤维丝搭配的不同，4种样品的差异还是很大的。在灌注同样量墨水的情况下，样品Y1因为丝密度最大，所以吸水率亦最低，并且释放的墨水量也是最少的，造成墨水残留率最大；样品Y4因为丝密度最小，所以吸水率亦最高，并且释放的墨水量也是最多的，墨水残留率最小。表面上看似乎由丝密度来决定这一切，目前它也确实是储水芯与墨水、笔头匹配的主要调控手段。然而，实际上并没有那么简单，针对同一种墨水和笔头，储水芯丝密度调整的范围是比较窄的，稍微不慎就会造成质量问题。我们分析检测了样品Y1、Y2和Y3的纤维丝的表面性能，其接触角基本接近，都是比较大的（见图18），而样品Y4的接触角就明显小（见图19）。此外，样品Y1、Y2和Y3的纤维丝的卷曲度也基本接近，而样品Y4的卷曲度明显要大不少（见图20），并且纤维丝的卷曲度也不一样，应该由两种不同卷曲度的丝组合而成，中间的丝卷曲度稍小，外围的更大一些，也许这就是样品Y4性能优异的秘密所在。

图18 接触角大的纤维丝

图19 接触角小的纤维丝

图20 纤维丝卷曲度比较

四、结语

对于记号笔的质量问题，首先应该关注墨水的质量，因为安全环保方面的问题大部分

是由墨水引起的，书写线迹的附着力强弱也是由墨水性能决定的。同时，墨水性能亦是影响书写出墨量大小和波动、以及墨水残留率的重要因素。

其次应该根据墨水的性能选择合适的笔头与储水芯，或者亦可以根据已有的笔头性能来选择墨水和储水芯。对于笔头来说，应该选择引水速度较快的（要注意搞清楚是笔头本身毛细引力大，还是用表面活性剂浸泡过的效果，表面活性剂浸泡可能开始有效），同时吸水率较大的，当然，相应的储水芯性能也要跟上，否则结果可能会更差。如果墨水是染料型的，黏度比较低、表面张力比较小的，笔头的引水速度不需要很快，吸水率也不需要很大；如果墨水黏度较高，是颜料型的（特别是金属色的），在选定笔头的引水速度后，应该选择吸水率较大的，例如在55%～75%[6]之间。

对于储水芯来说，目前受到的重视度是不够的，似乎就是个配角，只要能用就可以了，殊不知很多记号笔的质量问题就源于储水芯，尤其是影响墨水残留率的重要因素。有条件的话应该用接触角测力仪检测储水芯中纤维丝的接触角，以及纤维丝的卷曲度大小。根据本文的初步实验，笔头引水速度与储水芯引水速度的比例应该控制在2～4的范围内比较好。如果成本允许的话，还可以选择异形截面的纤维丝，例如十字形或Y形等，同样规格的储水芯采用同样数量的单丝，十字形纤维丝束所形成的毛细管数量要比圆形多37.9%，这就意味着孔隙率（吸水率）的明显提高[7-8]。

总之，记号笔的墨水、笔头和储水芯三者匹配关系非常重要，选用时务必要实验分析到位，找到最佳的配合。