姜正雄， 高宇， 吴玺田， 韩志涛*

(1.上海电气电站环保工程有限公司， 上海 201612； 2.大连海事大学轮机工程学院， 大连 116026)

氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物，能够对生态环境和人类健康造成严重危害[1]。因此，减少NOx排放是环境治理与生态保护的重要内容之一。选择性催化还原技术(selective catalytic reduction，SCR)是一种成熟的NOx去除技术，已广泛用于去除陆地燃煤电厂和重型柴油车辆等排放的NOx[2]。SCR技术的核心是催化剂。目前，主流的商用SCR催化剂为钒(V)基催化剂，包括V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2等[2]。虽然V基催化剂具有较好的NOx去除性能和抗硫中毒性能。但其温度窗口(300～400 ℃)相对较窄，难以适应烟气温度相对较低(<300 ℃)的焦化、钢铁等行业的使用需求[3]。此外，V2O5具有较强的毒性和一定的挥发性，对生态环境有潜在危害，也增加了废旧催化剂回收处理的难度[2]。因此，有必要研究开发低温活性优异、环境友好、成本低廉的新型SCR催化剂，以满足更多工业领域的使用需求。

大量研究表明，过渡金属氧化物具有较好的低温SCR催化活性[4-5]。在多种过渡金属氧化物中，锰氧化物(MnOx)具有更加丰富的表面活性氧物种和酸性位点，展现出良好的低温催化活性[4]。此外，MnOx还具有环境友好、价格低廉的优点，已成为一种颇具应用潜力的低温SCR催化剂。然而，纯MnOx催化剂的抗硫性和N2选择性相对较差[6-7]。一般需要添加其他金属元素组成复合金属氧化物催化剂，以提高其抗硫性和N2选择性。在MnOx催化剂中引入Ti可使Mn、Ti元素之间产生相互作用，从而提高催化剂的氧化还原性能和表面酸度，有利于提高催化剂的脱硝性能和抗硫性[8]。此外，稀土金属氧化物CeO2具有良好的氧化还原性能和储氧能力，常被用于掺杂改性Mn基催化剂以提高其脱硝性能和抗硫性能[9-10]。因此，Mn-Ce-Ti复合氧化物催化剂是一种具有较好的脱硝性能和抗硫性能的Mn基催化剂。人们已围绕Mn-Ce-Ti催化剂开展了很多研究。Liu等[11]采用水热法合成了Mn-Ce-Ti催化剂。该催化剂在150～400 ℃范围内的NOx去除率高于80%，N2选择性高于95%，并且具有良好的同时抗硫抗水性能。Xu等[12]研究了Ce掺杂量对Mn-Ti催化剂抗硫性能的影响，发现Ce掺杂量为10%的Ce(10)-Mn/TiO2催化剂具有较好的抗硫性能。Zhuang等[13]研究发现，Mn-Ce-Ti催化剂表面具有较高含量的Mn4+物种和良好的活性物种分散性，使得催化剂具有较好的低温脱硝性能。

WO3是商用V基催化剂中常用的助剂，用以改善V基催化剂的性能。一般而言，WO3掺杂可以有效提高催化剂表面酸度、热稳定性和抗烧结能力，提高脱硝性能[14]。Kwon等[15]研究发现，W掺杂能显著提高Mn-Ce-Ti催化剂表面Mn4+和Ce3+含量，增强了催化剂表面酸度，从而提高了催化剂的低温脱硝和抗硫抗水性能。Nam等[16]采用分步浸渍法制备了Mn-Ce-W-Ti催化剂，发现浸渍液pH对催化剂性能有明显影响，当浸渍液pH为1.7时，所制备催化剂显示出较佳的低温催化活性。目前，虽然已有关于W掺杂Mn-Ce-Ti催化剂的研究报道。然而，有关W掺杂对Mn-Ce-Ti复合氧化物催化剂性能影响的研究仍十分有限，对相关反应机理的研究尚不充分。为此，采用共沉淀法制备了一系列过渡金属掺杂Mn-Ce-Ti复合氧化物催化剂，对比了不同过渡金属掺杂对Mn-Ce-Ti复合氧化物催化剂脱硝性能的影响，进而重点研究了W掺杂对催化剂脱硝性能和抗硫性能的影响及其机理。采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,in-situDRIFTS)等表征手段对催化剂进行表征。最后，基于表征结果对可能的催化反应机理进行了分析探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备MnCeTiOx复合氧化物催化剂，Mn/Ce/Ti摩尔比为0.075∶0.375∶1。首先，称取10.4 g TiOSO4·xH2SO4·xH2O (分析纯)加入40 mL去离子水中，室温下搅拌12 h至溶液澄清透明。然后分别称取0.75 g Mn(NO3)2·4H2O (分析纯)、3.91 g Ce(NO3)3·6H2O (分析纯)加入上述溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，得到前驱体混合溶液。在室温搅拌下向前驱体混合溶液中滴加氨水直至其pH为10，并将得到的浆液静置老化2 h。通过真空抽滤滤出浆液中的沉淀物，用去离子水反复洗涤之后，将沉淀物置于110 ℃空气氛围中干燥5 h。将干燥后的沉淀物置于500 ℃空气氛围中焙烧3 h。最后，将焙烧后得到的固体压片、研磨、过筛为40～60目的催化剂颗粒备用。不同过渡金属M(M=W、Fe、Cu、Co、Ni、Mo)掺杂的MnCeTiOx复合氧化物催化剂亦采用上述共沉淀法制备，M/Ti摩尔比为0.15∶1。制备方法的不同之处在于，加入Mn、Ce前驱体的同时需加入一定量的M金属前驱体。所制备的M掺杂MnCeTiOx的催化剂记为M0.15MnCeTiOx。此外，采用相同方法制备了W/Ti摩尔比为0.037 5、0.075、0.3的WkMnCeTiOx(k为W/Ti摩尔比)催化剂，以对比研究不同W掺杂量对MnCeTiOx催化剂性能的影响。

1.2 催化剂表征

采用荷兰PANalytical B.V.公司生产的X’Pert3 Powder型X射线衍射分析仪对催化剂进行XRD表征。管内电流40 mA，电压40 kV，辐射源为Kα，靶材为Cu，扫描范围衍射角2θ为10°～80°，扫描速率为10 (°)/min，步长0.02°。

采用美国ThermoFisher Scientific公司生产的250 xi型XPS能谱仪测定催化剂表面元素含量和价态。X射线源为Al Kα，光子能量为1 586.2 eV，通过能为30 eV。对采集到的谱图进行C1 s校准，通过XPS Peak Fit V4.1软件进行拟合分峰。

采用美国ThermoFisher Scientific公司生产的Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行原位红外漫反射表征。首先，将催化剂在300 ℃ N2氛围下预处理30 min，然后冷却到200 ℃并采集背景光谱。然后，向样品池通入浓度为500 ppm NH3或500 ppm NO(1 ppm=10-6)与5% O2的混合气(100 mL/min)持续吸附30 min后通入N2吹扫样品池1 h。最后，通入另一种反应气体持续反应30 min。反应过程中记录不同时间的漫反射红外光谱。

1.3 催化剂活性评价

采用固定床反应装置对催化剂的NH3-SCR催化活性、N2选择性以及抗硫性等进行评价。实验装置示意图如图1所示。催化剂用量为1 mL，空速为30 000 h-1。模拟烟气由N2(99.999%)、O2(99.999%)、NH3(10%, N2为平衡气)、NO (10%, N2为平衡气)、SO2(10%, N2为平衡气)等标准气体配制而成。通过质量流量控制器(D07-19B，北京七星华创流量计有限公司)控制气体流量。模拟烟气总流量为500 mL/min，各组分初始浓度为：NO为5×10-4、NH3为5×10-4、体积分数为5%的O2和SO2为10-4。各气体组分浓度由傅里叶变换红外光谱仪(iS50，美国Thermo Fisher Scientific公司，配备PIKE 2.4 m气体池)在线检测。

NOx转化率和N2选择性的计算公式分别为

(1)

(2)

式中：[NO]in、[NO2]in、[NOx]in、[NH3]in表示反应器入口NO、NO2、NOx、NH3浓度，10-6；[NO]out、[NO2]out、[NOx]out、[NH3]outt、[N2O]out表示反应器出口NO、NO2、NOx、NH3、N2O浓度，10-6；NOx浓度为NO与NO2浓度之和。

1为N2气瓶；2为O2气瓶；3为NO气瓶；4为质量流量计； 5为气体混合罐；6为固定床反应器；7为管式加热炉； 8为傅里叶变换红外烟气分析仪；A为电流表图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能分析

M0.15MnCeTiOx催化剂的脱硝性能随反应温度的变化情况如图2所示。由图2(a)可知，在反应温度为180～340 ℃的范围，W0.15MnCeTiOx催化剂的NOx转化率高于MnCeTiOx催化剂。这说明W掺杂能够强化MnCeTiOx催化剂在180～240 ℃范围内的脱硝性能。对于其他过渡金属改性的MnCeTiOx催化剂，其NOx转化率仅在较窄的温度范围内高于MnCeTiOx催化剂。而在更大的温度范围内，其NOx转化率明显低于MnCeTiOx催化剂。由图2(b)可知，在反应温度为180～340 ℃的范围，W0.15MnCeTiOx催化剂的N2选择性明显高于MnCeTiOx催化剂。而其他过渡金属改性的MnCeTiOx催化剂的N2选择性均低于MnCeTiOx催化剂。由图2(c)可知，在反应温度为180～340 ℃的范围，W0.15MnCeTiOx催化剂反应体系的N2O生成量均低于其他催化剂。这可能是W0.15MnCeTiOx具有较高N2选择性的直接原因。这表明W掺杂可能有助于抑制反应过程中N2O的生成从而提高了催化剂的N2选择性。

不同过渡金属元素掺杂的MnCeTiOx催化剂的抗硫性能评价实验结果如图3所示。抗硫性能评价实验的反应温度为250 ℃。由图3可知，各催化剂抗硫性能由高到低的排序为W0.15MnCeTiOx>Mo0.15MnCeTiOx>Fe0.15MnCeTiOx=Cu0.15MnCeTiOx>Ni0.15MnCeTiOx>MnCeTiOx>Co0.15MnCeTiOx。可见，W、Mo、Fe、Cu、Ni掺杂的MnCeTiOx催化剂的抗硫性能好于MnCeTiOx催化剂。而Co掺杂的MnCeTiOx催化剂的抗硫性能差于MnCeTiOx催化剂；W掺杂对MnCeTiOx催化剂抗硫性能的提升效果明显强于所采用的其他过渡金属掺杂的MnCeTiOx催化剂。

综上所述，相对于采用其他过渡金属，W掺杂能够全面提高MnCeTiOx催化剂在反应温度为180～340 ℃范围的脱硝性能、N2选择性和抗硫性能。

图2 M0.15MnCeTiOx催化剂脱硝性能随反应温度的 变化情况Fig.2 Changes of NOx removal performance of M0.15MnCeTiOx catalysts with reaction temperature

图3 M0.15MnCeTiOx催化剂的抗硫性实验结果Fig.3 Results ofsulfur resistance experiment of M0.15MnCeTiOx catalysts

不同W掺杂量的MnCeTiOx催化剂的脱硝性能随反应温度的变化情况如图4所示。由图4(a)可知，在反应温度为180～220 ℃范围，W0.15MnCeTiOx催化剂的NOx转化率低于W0.075MnCeTiOx催化剂，但高于其他催化剂。随着反应温度由220 ℃升高至340 ℃，W0.15MnCeTiOx催化剂的NOx转化率高于其他催化剂，而W0.075MnCeTiOx的NOx转化率明显下降。此外，如图4(b)所示，在反应温度为180～340 ℃范围，W0.15MnCeTiOx催化剂始终具有较高N2选择性。由图4(c)可知，在反应温度为180～340 ℃范围，W0.15MnCeTiOx催化剂反应体系中的N2O生成量始终较少，这可能是其在该反应温度范围内具有较高N2选择性的原因之一。总体而言，W0.15MnCeTiOx催化剂在180～340 ℃范围具有较高的NOx转化率和N2选择性。因此，优化的W/Ti摩尔比为0.15。

图4 WkMnCeTiOx催化剂脱硝性能随反应温度的 变化情况Fig.4 Changes of NOx removal performance of WkMnCeTiOx catalysts with reaction temperature

2.2 XRD表征

图5(a)为MnCeTiOx和WkMnCeTiOx催化剂的XRD图谱。可以看出，MnCeTiOx和W0.037 5MnCeTiOx催化剂的XRD图谱中没有明显的衍射峰。而W0.075MnCeTiOx、W0.15MnCeTiOx、W0.3MnCeTiOx催化剂的XRD图谱中存在微弱的锐钛矿物种衍射峰，其对应的2θ值为25.3°(PDF#21-1272表示XRD标准数据库的JCPDS，即PDF卡片，21-1272号卡片对应的是锐钛矿型氧化钛的晶相)[10]。此外，图5(a)中各催化剂XRD图谱中均未出现MnOx、CeOx、WO3等相关物种的衍射峰。结果表明催化剂表面的MnOx、CeOx、WO3等活性组分可能主要以高分散或非晶态的形式存在。

图5(b)中的MnCeTiOx-S和W0.15MnCeTiOx-S分别代表抗硫实验后的MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂。可以看出，在MnCeTiOx-S催化剂的XRD图谱中存在较为明显的NH4HSO4物种的衍射峰，对应的2θ值为19.4°(PDF#25-0034表示XRD标准数据库的JCPDS，即PDF卡片，25-0034号卡片对应的是硫酸氢铵的晶相)[11]。这表明MnCeTiOx-S催化剂表面可能存在一定程度的NH4HSO4物种结晶现象。催化剂表面结晶的NH4HSO4物种可能会覆盖表面活性位点，从而降低催化剂的催化活性。而W0.15MnCeTiOx-S催化剂的XRD图谱中没有出现含硫物种的衍射峰。这表明W掺杂可能抑制了催化剂表面NH4HSO4物种的生成或沉积，从而提高了催化剂抗硫性能。

图5 催化剂的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of prepared catalysts

2.3 XPS表征

图6为MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的XPS谱图。图6(a)、图6(b)、图6(c)、分别为Mn 2p、Ce 3d和S 2p的XPS谱图。MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的表面不同价态Mn、Ce元素的相对含量如表1所示。如图6(a)所示，两种催化剂的Mn 2p3/2峰可被分解为对应641.3 eV和642.7 eV的两个子峰和一个伴峰，其中两个子峰分别归属于Mn3+物种和Mn4+物种[17]。如表1所示，W0.15MnCeTiOx催化剂表面的Mn3+物种相对含量高于MnCeTiOx催化剂。一般而言，更多的Mn3+物种有利于抑制催化剂表面的吸附态氨物种被氧化生成N2O，从而提高催化剂的N2选择性[14]。因此，较高的表面Mn3+物种相对含量是W0.15MnCeTiOx催化剂比MnCeTiOx催化剂具有更高N2选择性的可能原因之一。

MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的Ce 3dXPS谱图如图6(b)所示。如表1所示，W0.15MnCeTiOx催化剂的表面的Ce3+物种的相对含量比MnCeTiOx催化剂更高。一般而言，较高的Ce3+物种相对含量有利于增加催化剂表面的氧空位，从而增加催化剂表面的活性氧物种[15]。催化剂表面的活性氧物种能够将烟气中的NO氧化为NO2，从而促进催化剂表面发生快速SCR反应，提升催化剂的脱硝性能。因此，较高的Ce3+物种相对含量可能是W0.15MnCeTiOx催化剂脱硝性能高于MnCeTiOx催化剂的原因之一。

u、u″、u‴和v、v″、v‴的峰归属于Ce4+物种；u′和v′的峰归属于Ce3+物种图6 MnCeTiOx和WkMnCeTiOx催化剂的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of MnCeTiOx and WkMnCeTiOx catalysts

表1 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的表面 不同价态Mn、Ce元素相对含量Table 1 The relative content of Mn and Ce with varies valence states over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

表2 MnCeTiOx-S和W0.15MnCeTiOx-S催化剂的 表面S元素相对含量Table 2 The relative content of S over MnCeTiOx-S and W0.15MnCeTiOx-S catalysts

2.4 In-situ DRIFTS表征

图7 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂预吸附NH3后 通入NO+O2反应的in-situ DRIFTS光谱Fig.7 DRIFT spectra of NO+O2 reacted with pre-adsorbed NH3 over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

当反应温度为200 ℃时，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂预吸附NO+O2后通入NH3的原位漫反射傅里叶变换红外光谱如图8所示，反应温度为200 ℃。在预吸附NO+O230 min后，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的原位漫反射傅里叶变换红外光谱中出现M-NO2硝基化合物(1 382 cm-1)和双齿硝酸盐(1 575 cm-1和1 557 cm-1)的红外吸收谱带[22-23]。引入NH3后，MnCeTiOx催化剂的原位漫反射傅里叶变换红外光谱中归属于M-NO2硝基化合物的红外吸收谱带的强度逐渐减弱，而归属于双齿硝酸盐的红外吸收谱带的强度几乎不变。这表明MnCeTiOx催化剂表面的双齿硝酸盐物种可能很难与吸附态的NH3物种反应。然而，W0.15MnCeTiOx催化剂的原位漫反射傅里叶变换红外光谱中归属于M-NO2硝基化合物和双齿硝酸盐的红外吸收谱带的强度均明显降低。这表明W0.15MnCeTiOx催化剂上的双齿硝酸盐、M-NO2硝基化合物均能够与吸附态的NH3物种发生反应。以上结果表明，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂表面的SCR反应可能均遵循L-H机理。W0.15MnCeTiOx催化剂表面参与SCR反应的活性物种可能包括Lewis酸位上配位的NH3物种、双齿硝酸盐和M-NO2硝基化合物。而MnCeTiOx催化剂表面参与SCR反应的活性物种可能包括Lewis酸位上配位的NH3物种和M-NO2硝基化合物。这表明W0.15MnCeTiOx催化剂表面参与SCR的活性物种可能比MnCeTiOx催化剂更加丰富。这可能是W0.15MnCeTiOx催化剂的脱硝性能强于MnCeTiOx催化剂原因之一。

图8 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂预吸附NO+O2后 通入NH3反应的in-situ DRIFTS光谱Fig.8 DRIFT spectra of NH3 reacted with pre-adsorbed NO+O2 over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

3 结论

采用共沉淀法制备了一系列W掺杂的MnCeTiOx催化剂，考察了W掺杂量对催化剂脱硝性能和抗硫中毒性能的影响。采用XRD、XPS、in-situDRIFTS等表征手段对MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化剂的晶体结构、表面元素价态和表面反应活性物种进行了表征分析。探讨了W掺杂提高MnCeTiOx催化剂脱硝性能和抗硫性能的反应机理，得到以下结论。

(1)W0.15MnCeTiOx催化剂的表面Ce3+物种的相对含量比MnCeTiOx催化剂更高，可能有利于形成更多的氧空位，从而增加催化剂表面的活性氧物种。在反应过程中将更多的NO氧化为NO2，促进快速SCR反应的进行，提高催化剂的NOx转化率。

(2)W0.15MnCeTiOx催化剂表面参与SCR的活性物种可能比MnCeTiOx催化剂更加丰富，使得W0.15MnCeTiOx催化剂NOx转化率高于MnCeTiOx催化剂。

(3)W0.15MnCeTiOx催化剂的表面Mn3+物种的相对含量高于MnCeTiOx催化剂，这可能有利于减少催化剂表面吸附态NH3物种被氧化并生成N2O，从而使W0.15MnCeTiOx催化剂具有较高的N2选择性。

(4)W掺杂可能抑制了硫酸盐物种在W0.15MnCeTiOx催化剂表面的生成或沉积，从而使W0.15MnCeTiOx催化剂的抗硫中毒性能强于MnCeTiOx催化剂。