王永磊,王兴林,李亚男,金 丽,邵明睿,吕炳琪,齐浩然,薛 洁

两亲性壳聚糖制备优化及其气浮除藻研究

王永磊1*,王兴林1,李亚男2,金 丽3,邵明睿1,吕炳琪1,齐浩然1,薛 洁1

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东 济南 250101；2.北京工业大学城市建设学部,北京 100124；3.山东省水利科学研究院,山东 济南 250014)

对壳聚糖(CTS)进行了两亲改性,通过响应曲面实验对比各因素对取代度影响的显著程度且优选出最佳的制备条件,并采用3种两亲性CTS进行了表面改性气浮(PosiDAF)除藻实验,对比了不同条件下的除藻效果且探究除藻机理.结果表明,两亲性CTS水溶性增强,但热稳定性降低;对响应值影响的显著程度为:碳链长度>反应时间>反应温度>原料投加比;以丁基N-2羟丙基三甲基壳聚糖氯化铵(C4-HTCC)为改性剂,投加量为1.0mg/L时改性气浮除藻效果最佳,可达93.47%,源于其改性的微气泡具有较强的静电吸引作用.

改性气浮；壳聚糖改性；微气泡表面改性；响应曲面法；黏附机理；影响因素

湖库水富营养化致使藻类水华现象加剧,产生了藻毒素、嗅味、消毒副产物等问题[1],对净水水源的供水安全和生态环境造成了严重的危害[2].由于藻细胞在水中不易下沉,具有比重小、高稳定性、高负电荷等特点[3],传统的混凝和沉淀工艺不能将其高效去除,对水厂各工艺效能产生不利影响[2].

气泡表面改性气浮(PosiDAF)是利用表面改性剂(阳离子聚合物、阳离子表面活性剂等),使产生的微气泡表面显正电性以及可形成架桥等功能的新型气浮技术[4-5].此技术不仅克服了微气泡与藻细胞之间的静电斥力,显著提高了两者的碰撞黏附效率,而且摆脱了对混凝预处理的依赖,应用前景广阔[6].近年来,研究人员使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)等进行PosiDAF实验,但由于CTAB存在潜在毒性,将其应用于饮用水处理时对人身安全造成威胁,而PDADMAC在微气泡上黏附效率较低[7-8].在安全无毒的气泡改性剂中壳聚糖(CTS)得到了广泛关注.CTS具有长链结构,且含有丰富的游离氨基,是一种典型的阳离子聚电解质,絮凝性能良好,可发挥优良的吸附架桥和电中和作用.先前的研究中采用CTS强化气浮对藻细胞及疏水性大分子有机物的去除效率,但出水Zeta电位较高表明CTS易脱附,且CTS水溶性差、与微气泡黏附不稳定以及黏附机理、作用机制尚不明确等问题,限制了其在给水气浮领域的应用[9].

本研究进行CTS改性,使其同时具备亲水和亲油结构,采用多种仪器对自制两亲性CTS进行表征分析,并利用响应曲面法对制备过程进行了影响因素分析,计算出最佳制备条件.此外,开展了PosiDAF除藻实验,考察了气泡与两亲性CTS之间的粘附效果,确定了两亲性CTS的种类和最佳投加量,优化了溶气系统的具体工作参数,探究了改性微气泡强化除藻效果的机理.

1 材料与方法

1.1 试剂

壳聚糖(CTS,脱乙酰度≥95%)购自麦克林试剂有限公司;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC,95%)、异丙醇(CH3CHOHCH3,分析纯)、无水乙醇(CH3CH2OH,分析纯)、正丁醛(分析纯)、正辛醛(99%)、十二醛(95%)和氰基硼氢化钠(NaBH3CN,95%)购自上海阿拉丁试剂有限公司;冰乙酸(CH3COOH)、氢氧化钠(NaOH)、丙酮(CH3CH2CHO)、盐酸(HCl)和氯化钠(NaCl)购自上海国药集团且均为分析纯;BG11培养基购自青岛海博生物技术有限公司.

1.2 两亲性壳聚糖的制备

1.2.1 壳聚糖季铵化改性 利用CTS和GTMAC反应合成了N-2羟丙基三甲基壳聚糖氯化铵(HTCC).将3g CTS溶解至150mL质量分数为2%的乙酸溶液中,利用1mol/L的NaOH溶液将pH值调至9,将其沉降,并在室温下搅拌碱化12h.使用去离子水洗涤上述沉淀将pH值调至中性后,转移到装有回流冷凝器的三颈烧瓶中与100mL异丙醇混合.在50℃下剧烈搅拌1h使CTS分散后,缓慢加热升温至75℃.将GTMAC(与CTS的质量比为2:1)溶解于20mL异丙醇中,并在1h内缓慢滴加至三颈烧瓶内,持续搅拌反应8h.最后,加入无水乙醇沉淀并洗涤产物,50℃下干燥24h,研磨即得到季铵化壳聚糖(HTCC).

1.2.2 HTCC烷基化改性 通过响应曲面法探究HTCC烷基化过程中不同制备条件的影响.在50mL蒸馏水中溶解0.5g HTCC,将其转移至装有回流冷凝管的三颈烧瓶中与丁醛的无水乙醇溶液混合,丁醛与HTCC的物质的量比为0.5:1,1.25:1,2:1.分别在40,60,80℃下回流反应4,6,8h.将反应混合物冷却至20℃,与NaBH3CN溶液反应12h,HTCC与NaBH3CN的物质的量比取1.1:1,使得NaBH3CN与醛基发生席夫碱反应.用丙酮沉淀并洗涤反应混合物数次后,在50℃真空干燥可得到丁基HTCC (C4-HTCC).以相同的反应路线,分别使用辛醛和十二醛制成辛基HTCC(C8-HTCC)和月桂基HTCC (C12-HTCC).

1.3 实验方法

1.3.1 响应曲面实验设计 利用Design Expert 8.0软件,采用中心组合实验(BBD)设计方法,设计并进行4因素3水平共29组实验.自变量为碳链长度、原料投加比、反应时间和反应温度,响应值为取代度.通过响应曲面设计方法(RSM)法建立二次回归模型,得出响应值拟合方程.通过方差分析获得合适的制备参数.实验设计因素和水平如表1所示.

表1 响应面分析因素及水平

Table 1 Factors and levels of response surface analysis

注:原料投加比指烷基化合物的物质的量与1mol CTS的比值.

1.3.2 改性气浮除藻实验 本实验所用藻水为实验室配水,将自来水与处于对数生长期的铜绿微囊藻原液按比例混合,藻细胞含量控制在6×105～8× 105cells/mL.按照响应曲面法优化得到的制备条件,制成不同碳链长度(C4、C8、C12)的两亲性CTS,作为气泡改性剂,在不同的投加量下,探究改性气浮对有机物以及藻细胞的去除效果,优选出最佳改性效果的两亲性CTS.将溶气压力设定在0.5MPa,回流比设置在20%,探究除藻效果最佳的运行工况条件.每项分析都进行了3次重复.气浮装置如图1所示,浮渣使用刮渣板收集.

图1 气浮装置

1.4 分析方法

浊度采用HACH2100N浊度仪测定,OD680、UV254利用紫外可见光光度计测定.指标参数和测定方法参考之前的研究[10–12].仪器见表2.

表2 实验及检测仪器

Table 2 Instruments for routine index detection

2 结果与讨论

2.1 响应曲面法结果分析

2.1.1 中心组合实验结果分析 BBD设计方法确定的29组实验结果见表3.

表3 BBD实验设计及结果

Table 3 Design and results of BBD experimental

续表3

通过RSM法对表3进行二次多项式拟合,得到多元二次回归拟合方程为:

=33.74+29.67+11.31+17.16+11.71+8.542+

0.422+7.82+1.722+14.50+7.90+7.25+

5.04+2.19+8.06

式中:为取代度,%;为碳链长度;为原料投加比;为反应时间,h;为反应温度,℃.

从表3可以看出实测值与预测值误差在±3.0%以内,说明回归模型具有较高拟合程度.

表4 回归模型方差分析

Table 4 Regression model variance analysis

模型显著性检验结果通过值大小表示,从表4可以看出,本模型的值<0.0001,表明本模型高度显著,有统计学意义.其中,、、、、2、2、2、、的值均小于0.0001,为高度显著项,而2和的值<0.05,为影响显著项.模型失拟项为0.67,证明拟合效果良好,可用所得回归方程替代实验检测值进行分析和预测.回归方程相关性分析结果见图2.

模型组的标准方差为2.63%,变异系数为6.08,拟合系数为99.55%,修正拟合系数为99.10%,两者均大于80%,证明了模型具有较好的拟合度.

图2 方差分析结果

(a)残差正态分布规律图;(b)预测值与实际值对比图

2.1.2 因素交互影响显著性分析 由图3a可知,取代度随着碳链长度的增加而逐渐提高,但随着原料投加比增加而变化的幅度较小,甚至略微下降,表明碳链长度对取代度的影响大于原料投加比.由图3b可知,取代度随着碳链长度和反应时间的增加而显著提高,两者对取代度的影响显著,且从变化趋势可以看出,碳链长度对取代度的影响大于反应时间.由图3c可知,取代度随着碳链长度的增加而显著提高,而反应温度对取代度的影响不显著.由图3d可知,取代度随着原料投加比和反应时间的增加而逐渐提高,但整体来看反应时间的增加对取代度的影响更显著.由图3e可知,取代度随着原料投加比和反应温度的增加而逐渐升高,但曲线变化斜率较小,说明两因素对取代度的影响相对较小,相应面的变化趋势表明反应温度对取代度的影响大于原料投加比.由图3f可知,反应时间对取代度的影响大于反应温度.

综合来看,碳链长度、原料投加比、反应时间、反应温度均对取代度有一定影响,显著程度顺序为:碳链长度>反应时间>反应温度>原料投加比.

2.1.3 响应曲面优化 利用Design Expert 8.0的Optimization功能以获得最佳除藻效果为目标优选最佳制备条件,碳链长度分别为4,8和12,原料投加比设置于0.5～2之间,反应时间设置于4～8h之间,反应温度设置于40～80℃之间,根据3种碳链长度的两亲性CTS对取代度分别取值,利用软件拟合得到最佳工艺参数,结果如表5所示.

表5 最佳工艺参数

Table 5 Optimal process parameters

为在实际条件下便于操作,对工艺参数做出取整,如表6所示.

表6 实际工艺参数

Table 6 Actual process parameters

2.2 两亲性CTS表征分析

如图4a所示,在1480,1600,1669,2857,2928,3481cm-1处分别为季铵基团中的-CH3、CTS的自由氨基(-NH2)的特征吸收峰、亚胺(-NH-)的特征吸收峰、亚甲基(-CH2-)、甲基(-CH3)和羟基(-OH)的伸缩振动峰[13–16].与CTS相比,在季铵化改性后,不仅游离的-NH2吸收峰明显减弱,并且出现-NH-和季铵基团中的-CH3的特征吸收峰,证明CTS的-NH2与GTMAC反应得到了HTCC.与HTCC相比,在烷基化改性后,-NH-的吸收峰进一步增强,且-CH2-和-CH3处的峰强度随着碳链的增长而增强,证明3种醛类化合物与HTCC的-NH2发生了反应,分别生成了C4-HTCC、C8-HTCC和C12-HTCC.另外,季铵基团中-CH3的特征吸收峰强度随着碳链的增长而下降,可能是因为长链烷基的接入降低了其相对含量[17].

如图4b所示.由于药品中吸附的水分挥发,CTS及两亲性CTS在升温初期均轻微失重.CTS在256～351℃之间有一个明显的失重,是由于分子链的裂解.相对于CTS,两亲性CTS的失重点左移,热稳定性有一定降低,明显的失重出现在235～287℃之间.两亲性CTS失重也比相同温度下CTS严重,其中,C4-HTCC比C8-HTCC和C12-HTCC的热稳定性高,表明随着烷基碳链的增长,两亲性CTS的热稳定性逐渐降低.

如图4c所示,在pH值小于4时,CTS、C4-HTCC和C8-HTCC的透射率均大于95%,表明在酸性条件下三者均具有优秀的水溶性;当pH值在4～6.5之间时,C8-HTCC溶液的透射率下降约10%,CTS溶液的透射率快速下降至约60%;当pH值大于6.5时,C8- HTCC溶液的透射率最低降至80%,而CTS溶液的透射率进一步下降,最低至40%.从上述现象可以看出,C8-HTCC溶液的透射率随着pH值的增大而逐渐降低的速率不如CTS显著,说明C8-HTCC的水溶性相比CTS有了部分程度的提高.C4-HTCC溶液水溶性最佳,在pH值为2～12时的透射率的条件下均大于95%.C12-HTCC透射率低于65%,且pH值对其影响相对较小,表明其溶解性较差,可能与其较高的分子量以及较强的疏水性有关[12].

(a)傅里叶红外光谱图;(b)热重分析图;(c)水溶性检测结果示意

图中的数据为平均值,误差条代表平均值的标准差

2.3 改性气浮除藻效果分析

由图5可知,藻细胞去除率和UV254及浊度下降率均随着投加量的增加而逐渐提高,基本在1.0mg/L的投加量时达到峰值.C4-HTCC对藻细胞、UV254和浊度的最高下降率分别为93.47%、81.48%和92.89%,与最低下降率相差45.64%、37.04%和44.57%.相比之下,增加C8-HTCC的投加量对下降率的提升较小,可能是因为C4-HTCC的水溶性对pH值不敏感,水解稳定性较好,在中性条件能够生成质子化氨基(-NH3+)的能力远超C8-HTCC,因此随着投加量的增加,C4-HTCC在微气泡正电改性和除污效果方面的表现更优.在改性剂的剂量较少时,气泡改性效果较弱,此时吸附架桥作用在除污过程中发挥主要作用,因此投加量为0.4mg/L时C8-HTCC的除浊除藻能力比C4-HTCC稍强.C8-HTCC由于具有更长的烷基碳链,更大的延伸空间,更易于捕获藻细胞及有机物,因此藻细胞去除率和浊度下降率较高.此外,将C12-HTCC用于改性气浮时,藻细胞、UV254和浊度下降率都要远低于C4-HTCC和C8-HTCC.一方面,C12-HTCC在pH值中性条件下的水溶性较差,无法电离且产生足量-NH3+,因此C12-HTCC不能与微气泡有效黏附并进行正电荷改性;另一方面,C12-HTCC具有较高的分子量,吸附于微气泡表面后产生高电荷浓度区域,与溶液中其他C12-HTCC发生静电排斥,因而阻止更多的C12-HTCC吸附于微气泡上[18].

由图5d可知,投加量小于1.0mg/L时,使用C4-HTCC时气浮出水Zeta电位随着投加量的增加而提高,但低于使用C8-HTCC和C12-HTCC时的出水Zeta电位.因为在低投加量下,C4-HTCC分子大多黏附在微气泡表面上升至水面形成浮渣,故出水中的残余量较低,而C8-HTCC和C12- HTCC的水溶性较差,与微气泡黏附效果不好,便悬浮在水中,因此出水的Zeta电位较高.投加量大于1.0mg/L时,使用C4-HTCC和C8-HTCC时的出水Zeta电位明显提高,出水残余量较多,原因可能是在疏水力作用下,黏附大量两亲性CTS的微气泡表面产生空间位阻,且显正电,产生静电排斥,阻碍进一步的黏附[19].C12- HTCC因其自身水溶性差、分子量过大等特性,难以在改性气浮中发挥理想的除污性能.

综合来看,使用C4-HTCC时PosiDAF的除污效果最佳.但是过量的投加并不能提高除污效果,反而残留在水中,故将投加量为1.0mg/L的C4-HTCC用于改性气浮除藻最为合理.

图中的数据为平均值,误差条代表平均值的标准差.反应条件:溶气压力为0.5MPa,回流比为20%

2.4 改性微气泡强化气浮除藻机理分析

两亲性CTS的引入能够对微气泡的表面性质产生影响,一方面,其能够在微气泡表面产生正电荷点位[4],在静电力作用下对微气泡进行正电改性,带有正电荷的微小气泡能够为负电性的藻细胞和有机物分子提供更多的静电引力;另一方面,两亲性CTS携带的季铵基团与溶解性有机物的亲水基团存在亲水作用力[20],促进其与气泡的黏附.为探究两亲性CTS作为气泡改性剂强化气浮除污染性能的优劣,研究气浮产生的浮渣以及出水特征,有必要对泡絮黏附过程和泡絮体分子间氢键作用力展开研究.

如图6所示,C4-HTCC和C8-HTCC改性气浮浮渣中代表-CH2-、-NH-和季铵基团中甲基-CH3的吸收峰增强,而C12-HTCC改性气浮浮渣中并没有代表-CH2-和季铵基团的特征峰,证明C4-HTCC和C8-HTCC与藻细胞黏附,伴随微气泡共同上浮组成浮渣,而C12-HTCC的水溶性较差,未能有效地与微气泡和藻细胞黏附,所以在浮渣中的含量很低.

图6 不同改性剂下气浮絮体浮渣的傅里叶红外光谱图

此外,在3800～3000cm-1波段处,由于两亲性CTS分子上的-OH和-NH2与藻细胞之间产生了氢键作用,导致3种PosiDAF浮渣的吸收峰强度略有差异[21].为了深入探究氢键作用机制,将该范围内的曲线进行高斯拟合分峰处理,得到氢键类型子峰的分布和强度情况(图7),计算出各子峰面积,得到其相对强度(表7).

图7 不同改性剂下气浮絮体浮渣的红外光谱高斯拟合分峰图像

(a)C4-HTCC;(b)C8-HTCC;(c)C12-HTCC

表7 各种氢键类型的拟合结果

Table 7 Fitting results of various hydrogen bond types

由表7可知,分子间氢键的相对强度在使用C8-HTCC时最高,为21.90%,这是因为C8- HTCC的碳链长于C4-HTCC,与气泡黏附后的延伸空间也更大,因此更易于接触到更多藻细胞.且C8- HTCC的氢键相对强度大于C4-HTCC,因为除含有OH···OH键外,分子上的-OH与藻源有机物和藻细胞的氨基酸形成OH···N键.另外,由于C12-HTCC在浮渣中含量少,分子间氢键相对强度较低.结果表明,使用C8-HTCC时浮渣氢键相对强度高,但其实际除污染能力次于C4-HTCC,证明两亲性CTS与藻细胞间的氢键作用对改性气浮除藻能力影响不大.

(a)未加药;(b)C4-HTCC;(c)C8-HTCC;(d)C12-HTCC

为了在微观角度对两亲性CTS强化气浮的机理进行分析佐证,使用高速相机对泡絮黏附过程进行了原位动态观测及对比.如图8所示,未加药时,由于静电斥力的作用,藻细胞和微气泡无法较好地黏附,出水水质较差.在投加C12-HTCC后,出现了少量藻细胞和改性微气泡的黏附现象.在投加C8-HTCC后,出现多个藻细胞与微气泡形成的黏附絮体,大多数絮体能在较高的微气泡浓度下得到良好的去除.游离C8-HTCC的架桥作用使得未与微气泡黏附的藻细胞也出现成片聚集的现象,能够为絮体的形成提供桥梁和纽带作用.但是,C8- HTCC分子和藻细胞与微气泡间的静电引力不够强,藻细胞并未完全脱稳,导致絮体颗粒难以紧附于微气泡表面,泡絮体松散易脱附[22].在投加C4- HTCC后,微气泡位于絮体内部,形成大体积且更加密实的泡絮体.究其原因,可能是因为C4-HTCC分子的-NH3+不仅能够为泡絮黏附提供静电吸引作用,而且烷基碳链也可以通过疏水作用增大扫略面积和附着点位,提供架桥作用.

3 结论

3.1 通过响应曲面法明确了4个制备条件对响应值(取代度)影响的显著程度为:碳链长度>反应时间>反应温度>原料投加比.

3.2 通过对两亲性CTS进行傅里叶红外光谱表征可知其分子链上成功引入了亲水基团季铵基和疏水基团烷基,季铵基的引入增强了CTS的水溶性,其中C4-HTCC在整个pH值范围内均表现出良好的溶解性,其次是C8-HTCC,而C12-HTCC的溶解性较差.随着引入烷基碳链长度的增加,CTS热稳定性下降.

3.3 通过PosiDAF实验,当溶气压力为0.5MPa,回流比为20%,选取C4-HTCC为气泡改性剂,投加量为1.0mg/L时除污效果最佳,对藻细胞、UV254和浊度的最高下降率为93.47%、81.48%和92.89%.在该工况下,C4-HTCC在出水中的残留最少,说明改性气泡与藻细胞之间具有良好的静电吸引和疏水作用.C8-HTCC的除污效果稍弱于C4-HTCC,而C12-HTCC由于溶解性差,除污效果最不理想.

3.4 两亲性CTS与藻细胞间的氢键作用并不是影响除藻能力的主导机制,静电吸引才是强化微气泡与颗粒物黏附的主要作用机理.

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Preparation optimization of amphiphilic chitosan and removal of algae by air flotation.

WANG Yong-lei1*,WANG Xing-lin1,LI Ya-nan2,JIN Li3,SHAO Ming-rui1,LYU Bing-qi1,QI Hao-ran1,XUE Jie1

(1.School of Muncipal and Environment,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China；2.Faculty of Architecture,Civil and Transportation Engineering. Beijing University of Technology,Beijing 100124,China；3.Water Resources Research Institute of Shandong Province,Jinan 250014,China).,2022,42(8)：3704～3712

Three amphiphilic CTS were used for PosiDAF algal removal experiment,and the algal removal effects under different conditions were compared to explore the algal removal mechanisms. The results showed that the amphiphilic modification can enhance the water solubility of CTS while reduce the thermal stability of CTS. The significant degree of influence on the responding value (substitution degree) was as follows: carbon chain length>reaction time>reaction temperature>raw material feeding ratio. When the 1.0mg/L N-2hydroxypropyl trimethyl chitosan ammonium chloride (C4-HTCC) was used as modifier,the effectiveness of algae removal was the best,reaching 93.47%; because the modified microbubbles have strong electrostatic attraction.

PosiDAF；chitosan modification；surface modification of microbubbles；response surface method；adhesion mechanism；influencing factors

X524

A

1000-6923(2022)08-3704-09

2022-01-02

山东省自然科学基金资助项目(ZR2020ME221);潍坊市科技发展计划项目(2020ZJ1320)

* 责任作者,教授,wyl1016@sdjzu.edu.cn

王永磊(1977-),男,山东潍坊人,教授,博士,主要研究方向为水污染控制与资源化理论与技术.发表论文50余篇.