房翔敏, 曲丽君, 田明伟

(青岛大学 纺织服装学院,青岛 266071)

传感器是一种能感受和收集外界信息,将外界刺激按一定规律变换成为电信号输出的装置,是智能可穿戴产品具备感知、传递功能的核心元件[1]。目前已广泛应用于电子领域的传感器多由金属导体或半导体等刚性材料制备而成,但是其较大的刚性和质量限制了使用范围,无法贴合在复杂的人体表面;同时,有源化供电也造成了使用不便[2]。

为了解决以上问题,兼具柔性和从环境中吸收能量自供体产生电信号能力的传感器开始逐渐兴起。将先进的纳米发电机技术与传统的纺织工艺、纺织材料相结合,形成了一种新型的智能纺织品,即基于纺织结构的纳米发电机[3]。纳米发电机可以很容易地设计或集成到纤维、纱线和织物等纺织材料中,赋予自供电电信号能力。同时,纺织材料具有柔性、机械稳定性好、成本低、能够大量生产等优点。纺织基纳米发电机的逐渐兴起进而催生了纺织基柔性自供电传感器,不仅具有良好的柔性,且具有从外界环境进行能量采集实现自供能的能力,弥补了传统传感器的不足,这种智能器件的出现必将促进未来可穿戴电子设备和人机交互、智能机器人等领域的发展。基于纺织材料的自供电传感器将成为实现快捷方便采集人体运动能量的重要平台,它不受能量供应的限制,可以用于复杂的外界工作条件,系统可以正常连续运行而不中断。柔性纺织基传感器通常附着在活动范围较大的部位,如人体的肘部、膝部等,可以进行动作识别和运动跟踪、压力检测和触觉传感,多应用在电子皮肤、仿生机器人及人机交互等领域。

本文综述了近年来国内外柔性纺织基自供电传感器领域的研究进展,聚焦纺织材料和纺织结构的使用,以自供电原理和纺织品结构为分类依据,分别介绍了摩擦电型[4]、压电型[5]、热电型[6]纺织基自供电传感器的工作原理、材料选择、制备方法,并对其在电子皮肤、医疗检测、运动防护等领域的应用进行概述。

1 纺织基自供电传感器工作原理

在纺织基柔性自供电传感器领域,现有的纺织基柔性传感器主要有三种自供电方式:摩擦电型、压电型和热电型。

1.1 摩擦电型纺织基传感器自供电原理

摩擦电纳米发电机(TENG)的工作原理主要是利用摩擦电效应和静电感应的耦合作用[4]。摩擦电效应是两种不同摩擦电序的材料接触摩擦后,两者表面上带等量异性电荷的现象。如图1所示,一个循环的发电过程对应于在上下导电织物层和介电织物层之间发生的接触分离运动。开始阶段,由于不存在电势差而不产生电荷变化。当上下织物层相互接触,在临界面上会产生相同数量的极性相反的电荷(图1(a))。当两者开始分离时,静电感应使得正电荷和负电荷分别在底部和顶部的织物电极上感应(图1(b))。两者之间电位差的积累产生电子移动,形成瞬时电流。织物层完全分离时,正电荷和负电荷达到完全平衡(图1(c))。两织物层彼此接近,累积的感应电荷通过外部负载回流,以补偿电位差(图1(d))。目前,摩擦电型传感器可按照工作模式分为四类[5]:接触分离式(CS)、横向摩擦式(LS)、单电极式(SE)和独立式(FM),如图2所示。不同的工作模式可以满足不同场景的应用需求。

图2 TENG的四种工作模式Fig.2 Four working modes of TENG

1.2 压电型纺织基传感器自供电原理

压电纳米发电机(PENG)是通过材料的压电效应采集外界纳米尺度机械能并将其转化为电能的装置。压电型自供电传感器主要基于压电效应产生电压[7]。压电效应是指压电材料受到外界应力作用时产生相反的等量分离电荷,电荷在材料两端的累积下形成电偶极子[8]。阳离子相对于阴离子的相对位移导致压电势或压电势的形成。图3展示了压电织物在按压和释放运动中的完整发电过程[4]。在初始状态下,压电材料内部不能观察到极化(图3(a))。当施加压力时,压电织物的变形产生负应变,电荷中心分离形成电偶极子,电偶极矩发生变化,在电极之间形成压电势。如果电极与外部负载相连,压电势将驱动电子流过外部电路,以部分屏蔽压电势并达到新的平衡状态(图3(b)),机械能被转换成电能。当两个导电织物电极完全接触时,以最高的极化密度达到最大的压制状态(图3(c))。当外力释放时,电子会回流,重新平衡短路条件下应变释放引起的电荷(图3(d))。

图3 织物PENG工作机制Fig.3 Working mechanism of fabric PENG

1.3 热电型纺织基传感器自供电原理

热电型传感器的工作原理主要是基于塞贝克效应[9]。塞贝克效应指在温度梯度下载流子从热端流向冷端从而形成电动势差的现象,温度梯度差越大,塞贝克效应越明显。如图4[6]所示。塞贝克系数S是衡量热电效应强弱的主要物理参数,定义式为:

(1)

式中:ΔT为温度差,℃;ΔV为温差电动势,mV;S为塞贝克系数,μV/K。

热电型柔性自供电传感器在受到温度刺激时,就会产生相应的电信号,从而起到自供电传感的目的[10]。

图4 热电型传感器自供电原理Fig.4 Self-powered principle diagram of thermoelectric sensor

2 自供电纺织基传感器传感材料选择

柔性纺织基传感器主要由导电电极、传感材料和柔性衬底三个部分组成。传感器性能的决定性影响因素是材料选择。其中,纺织品本身具有良好的柔性,能很好地贴合人体和其他复杂表面以实现柔性复合;电极具有导出电荷的功能,本身材料选择不影响传感器的性能,常见有银线、铜线等材料;对传感器性能影响最大的就是传感材料的选择。上述三种传感器的传感材料因其自供电原理不同而不同。

2.1 摩擦电型纺织基自供电传感器传感材料选择

根据自供电原理,传感器摩擦层材料的摩擦极性对传感器的最终电输出性能有着重要影响。摩擦电材料的接触面面积越大(摩擦层表面越粗糙),电荷转移量越高,传感器的电输出性能越强;两种摩擦层材料对正负电荷亲和力相差越远,传感器的电输出性能越强[11]。因此,摩擦电型纺织基自供电传感器的材料主要基于两种摩擦层材料的得失电子能力强弱。Zou等[12]研发了标准测量方法定量测量材料的摩擦起电特性,并详细测量了众多常用材料的这一特性,首次测定摩擦静电材料序列表,该表表征了材料摩擦起电的能力,为摩擦电型传感器的材料选择提供了一定依据,如图5所示。

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图5 摩擦静电序列Fig.5 Ttriboelectric series

因为聚合物材料在摩擦静电序列表上的摩擦后得电子(带负电荷)的能力较强且相同面积下摩擦电荷密度更高,常见的摩擦型纺织基自供电传感器的负摩擦层传感材料多为聚合物材料,例如聚偏氟乙烯(PVDF)[13]、聚氟乙烯(PVF)[14]、聚四氟乙烯(PTFE)[15]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[16]等。而人造纤维、金属材料(例如导电银纤维等)因为摩擦后带正电荷能力较强,通常被用作正摩擦层材料使用,如表1所示。

表1 常见摩擦电材料Tab.1 Common triboelectric materials

2.2 压电型纺织基自供电传感器材料选择

常用的压电材料一般有无机压电材料、压电聚合物及压电复合材料三类。压电聚合物的压电系数较低,但比无机材料和复合材料具有更好的柔性,因此纺织基压电传感器常用的材料主要是压电有机聚合物,例如聚酰胺11(PA-11)[17]、聚丙烯(PP)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]及其聚合物等。其中,PVDF具有良好的压电灵敏度,五种晶相中β相使得PVDF压电性能最好,因此在制备中需要经过极化处理提高β相的含量[20]。

最早出现的纤维基PENG是通过涂覆法将ZnO NWs附着到Kevlar纤维,与导电Au纤维缠绕制得的[21]。但是早期通过简单的表面处理制备的压电型纺织基自供电传感器的压电材料和外覆电极在机械刺激下容易被破坏。因此,为了提高纺织基PENG传感器长期的工作稳定性,研究人员采用了化学聚合,外加保护层、杂化材料等方法提高其机械性能[22]。此外,这些方法还存在加工步骤复杂的缺陷。熔融纺丝具有一次性成型、成型质量高、生产速度快等优点,已被广泛用于制备纤维状压电聚合物[20]。M.B.Kechiche等[23]采用熔融纺丝制备压电纤维,并将其集成到纺织品中作为压力传感器。

2.3 热电型纺织基自供电传感器材料选择

传统的非纺织基热电型T-TEGs主要由无机材料制备[24],如Bi2Te3、PbTe3和CoSb3[25],并已被深入研究,但其柔性和透气性限制了在智能可穿戴领域的应用。纺织基热电传感器不仅具有良好的柔性,还具有耐磨性、透气性。除了传统材料外,纺织基热电传感器常用的材料有CNT、PEDOT及其衍生物等有机材料。以纺织品的结构为分类,本文总结近年来热电型纺织基自供电传感器的常用材料,如表2所示。例如,ZHANG等[26]将两个p型Bi0.5Sb1.5Te3纤维和两个n型Bi2Te2.7Se0.3纤维组装到铜电极上,构建了1D T-TEGs,当温差为12 K时,其最大输出功率为18 nW。

表2 纺织基热电传感器材料现状Tab.2 Current situation of thermoelectric textile-based sensor materials

3 纺织基自供电传感器的结构与制备工艺

按照纺织品结构,可将纺织基自供电传感器分为一维纱线基(1D)、二维织物基(2D)、三维立体复合织物(3D)等三类。1D的纺织基传感器是具有一维结构的纱线/长丝/纤维基传感器。1D的自供电传感器的体积小,柔性、变形性较好,但是由于工作面积和数量的限制,其电输出性能相对较低。利用纺织技术进行结构设计,将多个1D纺织基自供电传感器组合成2D或3D织物基自供电传感器,可以提高整体的电输出性能,弥补了1D传感器结构上的不足,拓宽了纺织基自供电传感器的应用领域。

3.1 一维纱线基自供电传感器

纱线基自供电传感器一般可以通过纺丝纺纱技术或简单的溶液涂覆方法制备,形态可分为纤维膜、长丝、纱线等,此外也可以通过3D打印等技术制备纱线基自供电传感器。纺丝技术主要包括湿法纺丝、静电纺丝及熔融纺丝,常用的制备自供电纱线传感器的纺纱技术主要为包芯纺纱,即直接在芯层纱外加捻、缠绕或编织一层传感纱线材料得到具有芯-鞘结构的复合结构纱线。

图6 制备纱线基自供电传感器的方法Fig.6 Various methods for preparing yarn-based self-powered sensors

3.2 二维平面织物基自供电传感器

由于数量有限且有效面积小,基于单根纤维纱线自供电传感器的电输出相对较低。为了提高整体的电输出,一种解决方法是使用各种纺织成型技术将多个自供电纤维组合成二维或三维织物。二维平面织物基自供电传感器常用的制备方法有缝合编织法、机织、针织等方法。缝合编织法即将一维的纱线基自供电传感器通过缝合或编织的方法固定到柔性织物衬底上,自供电纱线作为传感阵列,但是本身不能形成完整的织物平面。机织是将自供电纱线在织机上进行经纬向互相交织后形成机织物的工艺。针织是在织机上织针把自供电纱线先形成线圈再经串套连接成针织物的工艺,有纬编和经编两种成圈模式。针织面料的一个显著特点是线圈可以很容易地向不同方向拉伸,比其他类型的织物具有更大的弹性。此外,也可以采用涂层法将传感材料涂覆到非织造布基底上,获得织物基自供电传感器。由自供电纱线集成的织物基自供电传感器具有更大的有效工作面积,电输出性能得到大幅提高。同时,织物基自供电传感器可以更好地贴合各种复杂表面,适应人体运动,并用于各种运动场景检测。

Lu等[41](图7)将具有60.82 mV/N的高灵敏度静电纺丝PENG纤维缝合到成针织物上,穿戴在人体的腕部、脚跟、肘部、膝部,从不同的信号波形可以识别出人体各部位不同的运动状态,实现了运动检测。东华大学的Dong等[15]将尼龙纱线和PTFE纱线分别包缠银纱线制备成具有芯-鞘结构的包芯纱,再将两种包芯纱制成双层复合针织物。北京大学的Zhao等[42](图8)将TENG纱线通过针织、机织技术分别集成了机织物、针织物,并探索了织物结构与传感器关键特性之间的关系,制作了带有缝合压力传感器的智能纺织手套,实现了在各种情况下的握持姿势检测传感。Zhang等[43]通过涂层法制备了一种蠕虫状的柔性TEG非织造布,在10 ℃的温差下产生0.512 mV的电压,并应用于柔性自供电传感器。

(a)集成在纺织品中的压电纤维;(b)佩戴在手腕、脚部、肘部和膝盖处的智能压电织物;(c)手腕在高频和低频运动下产生的输出电压;(d)脚踩下产生的输出电压;(e)肘部弯曲下产生的输出电压;(f)膝盖弯曲下产生的输出电压;(g)压电织物的四种基本工作模式;(h)四种工作模式对应的直接测量电压信号图7 压电型织物自供电传感器Fig.7 Self-powered sensor of piezoelectric fabrics

(a)Cu-PAN纱线和聚对二甲苯-Cu-PAN纱线的示意图;(b)缠绕在管子上的Cu-PAN纱线;(c)1 mm和(d)50 μm比例尺的Cu-PAN纱线的扫描电子显微镜(SEM)图像;(e)包裹在管上的聚对二甲苯-Cu-PAN纱线;(h)缝合制造的纺织基压力传感器;(i)编织制造的纺织基压力传感器;(j)针织制造的纺织基压力传感器;(k)不同纺织结构的空气阻力测试;(l)不同纺织结构的水蒸气透过测试图8 织物基自供电传感器Fig.8 Fabric-based self-powered sensor

3.3 三维立体织物基自供电传感器

二维平面织物成型结构相对简单,易于制备,与现有的纺织加工技术兼容,因此被广泛应用于智能纺织品的设计。对于PENG和TENG而言,由于厚度方向结构尺寸的限制,传统二维平面织物的功率输出仍然很低。为了进一步提高自供电纺织品的输出性能,3D纺织品结构逐渐被使用。与2D结构相比,由于单位面积的自供电纤维数量增加,3D织物结构比现有的2D织物结构具有显着更高的能量收集效率。此外3D织物还具有结构完整性、尺寸稳定性、高保护性和保暖性等优势,因此广泛被应用于鞋垫、床垫、汽车座椅、压力传感器、地毯等。例如,Ma等[44](图9)制备了一种基于阻燃包芯纱的三维蜂窝状机织物TENGs,该立体织物采用的纱线为TENG包芯纱,采用连续空心锭花式捻线机生产。3D F-TENGs作为自供电的逃生和救援地毯使用,可以收集人类行走能量,能够精确定位幸存者的位置并指出逃生路线,在火灾救援及智能家居装饰等方面有着巨大的应用潜力。Navneet等[19]将压电PVDF单丝作为间隔纱互连在用作顶部和底部电极的涂有银(Ag)的聚酰胺复丝层之间,形成间隔织物,3D织物结构可提供1.10～5.10 μW/cm2的输出功率密度,与2D压电织物结构相比,功率输出和效率显着提高。Wu等[45]将p型WPU/PEDOT:PSS/CNT涂层聚酯纱线和n型WPU/N掺杂CNT涂层聚酯纱线制成3D间隔织物以制造T-TEG,p型和n型TEG纱线通过在纱线环的顶部和底部银电极进行串联电连接,可作为柔性织物传感器。

(a)3D F-TENG地毯的制造过程示意图;(b)3D-F-TENG智能地毯示意图,具有阻燃、精准救援定位、实时路线引导、降噪四大功能;(c)3D F-TENG实物图图9 3D-TENG地毯Fig.9 Schematic diagram of 3D-TENG smart carpets

4 应 用

纺织基自供电传感器因为具有无源化、柔性、透气性、舒适性、良好的力学性能等优点,在多个领域具有广阔的应用前景。目前,纺织基自供电传感器在电子皮肤领域、医疗健康检测领域的应用尤为突出,此外在人机交互、智能家装、软体机器人等领域也有着重要的应用。

4.1 电子皮肤

皮肤是人体的重要器官,除了保护和覆盖人体外,皮肤接受外界刺激并帮助人体与外界相互作用。模拟人体皮肤接受和反馈的功能的智能电子设备称为电子皮肤,其在可穿戴领域、医疗健康检测和人工智能等领域有着广阔的应用前景,是当前备受关注的研究领域之一。为了模拟人类皮肤,在将传感器连接到人体的同时,保证不间断的能量供应和穿戴舒适性至关重要。

Jiang等[46](图10)采用静电纺丝技术,使用银纳米线(AgNWs)和热塑性聚氨酯(TPU)制备了一种可拉伸、可清洗的摩擦纳米发电机SI-TENG,用于电子皮肤的高灵敏度自供电触觉传感器。在外加应力为8 N、与人体皮肤的接触面积为2 cm×2 cm的测试条件下时,SI-TENG的开路电压可达95 V,短路电流为0.3 μA,功率密度为6 mW/m2。Zhou等[47]通过多层热塑性聚氨酯(TPU)/银纳米线(AgNWs)还原氧化石墨烯(rGO)制造了基于超可拉伸摩擦纳米发电机(STENG)的柔性自供电电子皮肤。其具有出色的稳定性和高拉伸性,接触面积为2 cm×2 cm,具有202.4 V的开路电压和6 mW/m2的瞬时功率密度,同时具有很高的灵敏度(78.4 V/kPa)和对压力的快速响应时间(1.4 ms)。

(a)SI-TENG结构的详细示意图;(b)PDMS表面的SEM图像;(c)TPU/AgNWs层的SEM图像;(d)整个装置的横截面SEM图像;(e)高度透明的SI-TENG的光学图像;(f)(g)附着在皮肤上的SI-TENG的光学图像;(h)～(j)SI-TENG扭曲和拉伸的光学图像图10 SI-TENG制备与结构Fig.10 Preparation and structure of SI-TENG

4.2 医疗健康检测

Zhu等[48]使用PEDOT:PSS和PZT复合材料制备了一种智能棉袜,其中PEDOT:PSS编织而成的摩擦织物在人体的运动中通过摩擦产生电信号。PZT具有良好的压电型,被放置在脚后跟处。PZT压电基在人体的压力下可以产生电信号,压电和摩擦电的信号耦合使其信号检测更精确。Meng等[49](图11)制备了一种柔性编织结构的自供电压力传感器(WCSPS),用于无创测量脉搏波和血压,WCSPS的灵敏度为45.7 V/kPa,其具有小于5 ms的响应时间,在40 000次的运动循环后仍保持稳定的传感性能。

图11 柔性编织自供电压力传感器Fig.11 Flexible braided self-powered pressure sensor

4.3 人机交互、智能家装、软体机器人等

Gao等[50]以镀银尼龙纱为芯,绝缘棉纤维为壳,实现了一种具有芯-鞘结构、良好柔韧性和耐洗性的包芯纱CSCY-TENG,其可以固定在关节处,实时监测人体运动。当佩戴者突然跌倒时,可通过信号检测触发手机报警,如图12。CSCY-TENG还可集成防盗地毯,当有窃贼走过地毯时,地毯收集其行走能量,产生的自供电信号触发手机报警。Guan等[35]通过3D打印方法来制备具有同轴芯-鞘结构的可拉伸弹性纤维,该结构由导电芯和绝缘护套组成。基于摩擦电效应的芯鞘弹性纤维实现触觉传感功能,由其集成的智能纺织品具有耐洗性、透气性、超拉伸性和坚固性等优点,可以作为触觉传感器安装在机器人假体上。

(a)防盗报警地毯示意图;(b)在不同的光环境下点亮200个LED;(c)可穿戴和可持续能量收集鞋的示意图图12 人机交互与智能家装应用Fig.12 Human-computer interaction and intelligent home decoration application

5 结 语

本文总结了近年自供电纺织基柔性应变传感器的研究进展,对其工作原理、材料及其应用方面做了详细叙述。由于无需外接电源、柔性好,自供电纺织基柔性应变传感器在智能可穿戴等领域得到了广泛的应用;同时,自供电纺织基柔性应变传感器的材料选择、结构、制备及应用一直是该领域的研究热点。然而,现有的自供电纺织基柔性应变传感器还存在种种不足,主要体现在以下几点:1) 对于微弱信号的精准检测,多数压电型自供电传感器都不能检测1 Pa以下的超低压,摩擦电型自供电纺织基传感器在呼吸和心跳血压等微弱信号的检测有待进一步研究。2) 在材料选择和结构选择上,特别是纺织基材料的制备成型技术限制了材料及结构的选择空间。因此,对于材料和结构的创新仍是研究的热点。3) 在商业化应用和大规模生产上,自供电纺织基应变传感器还需要成本控制和技术改革。4) 在实际应用中,自供电纺织基传感器还存在着电输出性能较差、驱动设备有限等问题。

总体而言,自供电纺织基传感器的材料选取、结构设计、制备方法一直是研究的热点和创新点;自供电纺织基传感器将朝着功能化、可连续化、高灵敏化发展,并在电子皮肤、医疗健康检测、人机交互及智能可穿戴领域发挥愈加关键的作用。

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