李 威，罗 飘，黄廉湛，崔志明

（华南理工大学化学与化工学院,广东省燃料电池重点实验室,广州 510641）

随着人们对电池的能量密度需求越来越高，以石墨为负极的锂离子电池已不能满足一些高性能电子设备的能量需求. 因此，迫切需要寻找具有高能量密度的负极材料，以实现锂离子电池能量密度的进一步突破. 其中，锂金属负极由于具有超高的理论比容量（3860 mA·h/g）以及最低的电化学还原电位［-3.04 V（vs. SHE）］，被认为是下一代锂离子电池中最理想的负极材料［1，2］. 然而，将锂金属直接用作电池负极时，会导致电池在运行过程中出现体积膨胀、电池短路等安全问题，严重阻碍了锂金属电池的商业化发展［3～7］.

为了解决这些问题，人们提出了很多有效的方法来提高锂金属电池的稳定性和安全性. 常见的策略有构筑三维（3D）亲锂框架［8～11］、优化电解液成分［12～14］、设计人工固体电解质界面（SEI）［15，16］及利用新型固态电解质［17～20］等. 近期，人们发现在锂金属表面均匀构筑界面保护层能够有效地抑制锂枝晶的生长，并且该策略能够将电解液和锂金属完全隔开，从而很大程度上抑制了副反应的发生，限制了“死锂”的形成［21～23］. 由于电池在工作过程中，锂离子需要稳定、快速的迁移，才能够保证锂金属的均匀、致密沉积. 因此，锂金属界面保护层需要为锂离子提供良好的扩散路径，以实现均匀的锂离子扩散通量，减小浓差极化. 此外，理想的界面保护层还应具备较高的机械强度，以阻挡锂枝晶纵向生长；还要保证与锂金属紧密接触，以减小锂离子传输过程中的界面阻抗. Guo等［24］通过利用聚磷酸（PPA）在锂金属表面进行原位反应，生成了一层均匀致密的Li3PO4保护层，有效地抑制了锂金属与电解液之间的副反应. 由于这种无机保护层具有良好的离子电导率，也使得这种锂金属复合负极能够表现出良好的电化学性能. 为了进一步提高界面保护层的机械强度，设计具有高离子电导率的有机聚合物锂金属界面保护层同样也受到了关注［25］. 其中，聚乙二醇（PEO）作为固态电解质和锂金属表面修饰层受到了广泛的关注与研究. Liebenow等［26］证明，通过PEO进行表面修饰后的锂金属电极，能够表现出比纯锂金属电极更小的电阻. 此外，Park等［27］也基于PEO对锂金属表面构筑了人工SEI层，并将该电极应用在锂-硫电池中，研究发现，致密的人工SEI层能够有效阻挡锂枝晶的生长，并大幅减小锂金属与可溶性多硫化物之间的副反应，提高了电池的循环寿命.

近年来的研究发现，一些具有功能化带电离子基团的聚合物材料也能够促进锂离子传导，这些材料由于具有较高的锂离子电导率、优良的化学/电化学稳定性，作为固态或凝胶态电解质同样受到了广泛研究［28～30］. 其中，在燃料电池领域常用到的Nafion是一种含有磺酸基团的共聚物，研究结果表明，这种磺酸基团经过锂化后能够促进锂离子的迁移，并且具有良好的电化学稳定性. 然而，由于Nafion的机械性能较差，单独使用时对锂枝晶的限制能力有限. 基于此，人们陆续展开了磺酸官能化的相关研究［31，32］. Li等［33］通过简单的浸铸法在锂金属电极上制备一层锂化后的Nafion/LiCl复合界面（NLi），锂化Nafion可为SEI层提供有效的锂离子转移通道和良好的界面接触，而LiCl 的引入也进一步提高了材料的机械强度. Wang 等［34］通过在COF 上修饰磺酸基团，形成一种富磺酸基的共价有机框架（SCOF-2），并将该COF涂覆在锂金属表面形成稳定的人工SEI层. 结果表明，磺酸基团的引入，使得该保护层能够在保证稳定锂离子通量的同时，也能有效抑制多硫化物与锂金属的反应，能够大幅提高锂-硫电池的电化学性能. 聚苯乙烯磺酸（PSS）是一种具有重复单元结构的磺酸官能化聚合物，整齐排布的磺酸基团能够为锂离子提供稳定且快速的离子通道，调节锂离子在电极表面的浓度分布，实现均匀的锂金属沉积/剥离. 此外，聚苯乙烯本身具有良好的机械性能，其磺酸官能化后，仍能够表现出良好的成膜性.

本文将PSS锂化处理后得到的PSSLi 溶液涂覆在锂箔表面，形成PSSLi@Li 复合电极，对该电极的结构和性能进行研究，并对PSSLi@Li复合电极组装成的对称电池，以及其与磷酸铁锂正极材料组装的全电池，进行了电化性能的测试和研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚苯乙烯磺酸溶液（PSS，质量分数30%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）、碳酸锂（纯度99%）和聚偏氟乙烯（PVDF，工业级）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸铁锂正极粉末（LiFePO4，LFP，电池级）、导电碳黑（Super P，工业级）和金属锂箔（250 μm）均购自深圳科晶智达科技有限公司；电解液［1 mol/L LiPF6+聚碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）（体积比为1∶1∶1）］购自深圳新宙邦科技股份有限公司；扣式电池壳CR-2016、CR-2025和Celgard 2500聚丙烯电池隔膜购自深圳科晶智达科技有限公司；铝箔和铜箔（20 μm）购自宁德新能源科技有限公司.

SU8220型场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本日立公司）；Nicolet iS50R型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Thermo Scientific 公司）；CT3001A型蓝电电池测试柜（武汉市蓝电电子股份有限公司）；Auto Lab PGSTAT302N型电化学工作站（瑞士万通公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 苯乙烯磺酸的锂化 聚苯乙烯磺酸的锂化过程是，将商业化的聚苯乙烯磺酸溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀稳定的淡黄色溶液，然后在搅拌过程中缓慢加入碳酸锂粉末，直至溶液不产生气泡为止. 最后将一定量的分子筛放入上述溶液中静置12 h，最终形成锂化后的聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）的NMP 溶液. 其中，PSSLi-1 溶液、PSSLi-2 溶液和PSSLi-3 溶液中PSSLi 的质量分数分别为10%，20%和30%.

1.2.2 PSSLi@Li 和PSSLi@Cu 复合电极的制备 在充满氩气的手套箱中，将PSSLi 溶液滴在Li 箔或Cu箔表面，然后迅速使用涂布器刮涂均匀. 将得到的Li/Cu箔置于40 ℃的加热板上缓慢烘干，然后将复合极片裁切成直径为9 mm的圆形电极，最终形成PSSLi@Li或PSSLi@Cu复合电极.

1.2.3 LiFePO4正极极片的制备 将商业化正极材料LiFePO4、导电剂Super P和黏结剂PVDF按质量比8∶1∶1 混合均匀后，利用刮涂法均匀涂覆在商业铝箔上. 然后置于80 ℃下真空中干燥8 h 后，取出辊压，最终裁切形成直径为9 mm的圆形极片.

1.2.4 对称电池及全电池的组装 电池壳选用CR-2016 和CR-2025 扣式电池壳，锂源选用商业化250 μm 锂箔，隔膜为Celgard 2500 聚丙烯. 在具有氩气氛围的手套箱中组装PSSLi@Cu/Li 半电池（CR-2016）、PSSLi@Li对称电池（CR-2025）以及PSSLi@Li/LFP全电池（CR-2016）. 所用电解液均为商业化液态电解质1 mol/L LiPF6+EC/DMC/EMC（体积比为1∶1∶1），在对比样-电池（Cu/Li）、PSSLi@Cu 半电池、对称电池和全电池中，每颗扣式电池的电解液用量均为8 μL.

2 结果与讨论

由于锂金属的生长受电极表面的电场强度分布和锂离子浓度分布等影响，在纯铜箔表面进行沉积/剥离会导致锂枝晶的产生，造成安全隐患. 研究表明，具有电负性的磺酸根可以促进电解质中离子对的解离，并加强锂离子的迁移，能够抑制阴离子穿梭的同时，吸引带正电荷的锂离子【34】. 锂离子在电场作用下，在相邻的磺酸基团上通过“跳跃传输”的机制进行有序稳定的迁移［33］. 当采用聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）修饰的锂金属复合电极时，界面保护层能够有效调控锂离子浓度分布，并抑制锂枝晶的形成，得到的沉积层是均匀且致密的. Scheme 1（A）和（B）为不同电极的沉锂形貌. Scheme 1（B）和（C）为PSSLi 的锂离子传导原理示意图. 聚苯乙烯磺酸是一种化学结构单一、有序的聚合物，其磺酸基团能够有序的排布在每条聚合物链段上，实现锂离子均匀、稳定的迁移，并保证锂金属的均匀沉积与溶解［Scheme 1（B）和（C）］.

Scheme 1 Li plating behavior on bare Li metal anode(A),PSSLi@Li anode and the transport path of lithium⁃ions in lithium polystyrene sulfonate(B),the transport mechanism and path of Li⁃ions(C)

2.1 PSSLi的结构形貌和性能表征

首先，用商业化的碳酸锂对PSS进行锂化处理，然后，将得到的PSSLi溶液直接涂覆在商业锂箔表面，形成了一层均匀的PSSLi 界面保护层. 图S1（见本文支持信息）展示了锂化前后的PSS 溶液以及PSSLi@Li 复合电极的光学形态. 可以看出，锂化处理后的溶液仍然能够均匀分散，具有良好的流动性，涂覆在锂箔表面的保护层光滑平整. 为了验证锂化是否成功，采用FTIR分析了PSS与PSSLi薄膜的官能团类型（图S2，见本文支持信息）. 可以看出，3400 cm-1处的—S—OH吸收峰在PSS薄膜中非常明显，而在PSSLi膜中几乎完全消失，说明—S—OH成功转变为—S—OLi基团，这种基团是—SO3Li的一部分，也是引起锂离子传导作用的关键基团. 为了验证PSSLi保护层在锂金属表面覆盖的均匀程度，进行了SEM和X射线能谱（EDS）（图S3，见本文支持信息）表征，结果表明，PSSLi能够均匀涂覆在锂金属表面，形成平滑的保护层. 根据S和O的元素分布情况，可以看到，PSSLi分散均匀，没有明显的团聚现象. 图1（A）～（C）展示了不同浓度的PSSLi刮涂在锂箔上的截面SEM照片. 可见，随着溶液浓度的增加，保护层的厚度也依次增加，分别为1.2，1.8和2.5 μm.

Fig.1 Cross⁃section SEM images of PSSLi⁃1@Li(A),PSSLi⁃2@Li(B)and PSSLi⁃3@Li(C)

图2 （A）～（C）给出了纯锂金属电极和不同PSSLi@Li 复合电极的电化学阻抗（EIS）测试结果和恒电位极化结果. 图2（A）为初始阻抗测试，由于传统的电解液具有良好的流动性，因此纯锂片电极在测试中表现出较小的界面阻抗. 而PSSLi溶液的浓度增加，会导致保护层厚度发生改变，因此PSSLi@Li复合电极的初始阻抗依次增加. 如图2（B）所示，经过极化反应后，4种电池的阻抗均有所增加. 由于纯锂片表面生成的SEI非常不稳定，经过极化反应后，SEI会变得厚且不均匀，导致离子扩散受到阻碍，因此阻抗增加得最为明显. 此外，由于PSSLi-1@Li的界面保护层较薄，在极化过程中无法保持稳定的结构，因此阻抗变化也较为明显. PSSLi-3@Li 则可能由于界面保护层过厚，限制了离子的扩散能力.值得注意的是，PSSLi-2在极化前后的阻抗测试中表现出相对较小的变化，说明保护层在兼顾了界面稳定性的同时，也为锂离子提供了良好的迁移环境. 图2（C）为恒电位极化反应过程中的计时电流曲线.

界面保护层中锂离子的迁移能力是考量界面保护层的重要指标之一，可利用恒电位极化法与交流阻抗法，对不同浓度刮涂的PSSLi@Li复合电极进行离子迁移数（tLi+）计算［35］：

式中：ΔV（V）为极化电压（设置为0.01 V）；I0（A）为极化前的初始电流；ISS（A）为极化稳定后的电流；R0和RSS（Ω）分别为极化前后的界面阻抗.

Fig.2 EIS plots of the bare Li electrode,PSSLi⁃1@Li,PSSLi⁃2@Li and PSSLi⁃3@Li before polarization(A)and after polarization(B)and the chronoamperometry profiles of four different electrodes(C)

经过计算，纯锂金属、PSSLi-1@Li、PSSLi-2@Li和PSSLi-3@Li各自组成的对称电池，表现出的离子迁移数分别为0.49，0.64，0.68和0.58. 结果表明，PSSLi@Li的离子迁移数和稳定性受界面保护层厚度的影响，因此需要合理设计，寻找最佳比例.

2.2 PSSLi@Li循环前后的表面形貌表征

Fig.3 SEM images of Bare Li anode(A,A′),PSSLi⁃1@Li anode(B,B′),PSSLi⁃2@Li anode(C,C′)and PSSLi⁃3@Li anode(D,D′)before(A—D)and after(A′—D′)cycling process

为了进一步分析PSSLi 界面层在电池工作中对锂金属形貌的保护作用，对纯锂片和PSSLi@Li复合电极进行了沉积/剥离循环实验，并对它们的表面进行了分析对比. 循环条件为，在电流密度为1 mA/cm2，面积容量为1 mA·h/cm2下循环50 次，图3 为循环前后锂金属电极表面的SEM 照片. 如图3（A）所示，由于商业化的纯锂金属表面本身存在凹凸不平的褶皱，会导致电场分布不均匀，造成了锂离子的扩散不均，进而在循环过程中加剧了形貌的衍变. 如图3（A′）所示，锂金属在循环过程中自由生长，导致循环脱锂后的锂金属表面形成了更多的褶皱，由于这种不均匀的体积变化，导致SEI 不断破碎再重组，对电池的电化学性能造成了巨大的影响. 图3（B）为PSSLi-1@Li 的表面形貌，由于PSSLi-1@Li刮涂溶液浓度较低，涂覆形成的保护层较薄，并且有不均匀的孔洞；因此，在后续的循环过程中保护层出现了破裂的现象，进而形成了锂枝晶［图3（B′）］. 图3（C）和（D）分别为PSSLi-2@Li 和PSSLi-3@Li复合电极的SEM照片. 可以看出，随着保护层厚度的增加，其形貌也变得更加均匀；经过循环脱锂后，两种电极表面没有出现明显的锂枝晶［图3（C′）和（D′）］，说明界面保护层足够稳定. 值得注意的是，PSSLi-2@Li电极表面虽然产生了轻微的形貌变化，但是整体电极表面依然平整［图3（C′）］.图S4（见本文支持信息）为循环后锂金属复合电极的截面SEM照片. 结果表明，由于PSSLi-1@Li厚度较薄，机械性能较差，仅仅经过50 次循环便在锂金属一侧发生了明显的形貌变化. 而PSSLi-2@Li 与PSSLi-3@Li的变化则不明显. 为了同时保证保护层的界面稳定性和锂离子传输性，根据上述阻抗分析和循环后的电极形貌分析，可以看出，PSSLi-2@Li能够同时兼顾这两种性能，是一种性能良好、结构稳定的锂金属电极. 基于此，下面对PSSLi-2@Li复合电极进行详细的电化学测试表征.

2.3 PSSLi@Cu的库仑效率与PSSLi@Li对称电池的测试

Fig.4 Electrochemical test of the nucleation overpotential(A) and coulomb efficiency test(B) on bare Cu and PSSLi⁃2@Cu electrodes, cycle test of Li symmetric cells(C), the specific voltage curves at different cycle periods(D—F)of bare Li metal anode and PSSLi⁃2@Li anode

首先，为了验证PSSLi-2保护层在沉锂初期对锂金属成核过程的影响，将PSSLi-2@Cu与Li组成半电池并进行测试，对比样电池为Cu/Li半电池. 由图4（A）可见，在0.5 mA/cm2的电流密度下，锂金属在纯铜箔表面的沉积过电势为28.4 mV；而具有PSSLi-2保护层的半电池在沉锂过程中展现出相对较低的成核过电势（约16.1 mV）. 为了进一步验证电极保护层的稳定性，对纯铜箔电极和PSSLi-2@Cu电极进行了库仑效率测试，在1.0 mA/cm2的电流密度下，沉积1 h后完全脱出全部锂源（脱锂截止电压设置为1 V），测试锂金属的可逆性. 由图4（B）可见，由于在循环初期会发生不可避免的SEI构筑过程，两种电极均表现出较低的库仑效率. 然而随着循环的进行，SEI膜趋于稳定，其库仑效率也逐渐稳定. 其中，由于PSSLi-2@Cu具有极其稳定的界面保护层，并且能够避免锂金属与电解液的直接接触，因此在测试中表现出极佳的循环稳定性，350 次循环后仍然能够保证良好的可逆性，库仑效率高达99.5%以上.然而，无PSSLi保护层的纯锂金属电极由于在循环过程中直接暴露在电解液中，形成的SEI也无法保持稳定，在后续的循环过程中，其库仑效率也仅维持在90%左右，而经过150次循环后，电池则发生了明显的短路，库仑效率变得十分混乱. 此外，两种电极在库仑效率测试中的时间-电压曲线和容量-电压曲线分别见图S5～图S8（本文支持信息）. 为了验证这种锂金属复合电极的循环稳定性，将PSSLi-2@Li复合电极组装成对称电池进行测试. 如图4（C）所示，在1.0 mA/cm2和1.0 mA·h/cm2的循环条件下，PSSLi-2@Li电极能够稳定循环1200次以上，表现出优异的循环稳定性，具有优异的锂枝晶抑制能力.而纯锂金属电极则在300 h的循环后，变得越来越不稳定，直至电池短路. 图4（D）～（F）为不同阶段的循环对比结果，可见，在初始阶段，由于锂金属与电解液直接接触，有良好的界面传输能力，表现出低于PSSLi-2@Li的极化电位［图4（D）］. 然而，随着循环的进行，可以看出，在200～220 h阶段［图4（E）］，纯锂金属的极化电位发生了明显的增大现象，这是由于表面的SEI不断破裂再形成，导致SEI变得厚且不均匀，严重影响了锂离子的扩散速度和均匀度. 此外，这也导致了电池内部存在明显的浓差极化现象. 相比之下，PSSLi-2@Li 电极则表现得非常稳定，直到1000 h 后才表现出轻微的浓差极化现象［图4（F）］. 对PSSLi-2@Li 对称电池和纯锂箔对称电池在循环100 次前后的阻抗进行了测试对比，如图S9（见本文支持信息）所示. 由于PSSLi-2@Li具有良好的界面稳定性，能够抑制大多数副反应，经过100次循环后阻抗变化并不明显. 然而，由纯锂箔组装成的对称电池的界面电荷转移阻抗（Rct）变化则非常明显，由初始的40.7 Ω剧增至93.6 Ω，进一步说明了锂金属与电解液之间的不稳定性.

2.4 PSSLi@Li全电池的电化学性能

Fig.5 Cycling performances of the LFP coupled full cells(A), comparison of charge⁃discharge curves of the LFP coupled full cells at the second cycle(B)and the 50th cycle(C)and rate capability of bare Li anode and PSSLi⁃2@Li based full cells(D)

进一步分析了PSSLi@Li复合电极在全电池中的表现. 图5（A）为PSSLi@Li和纯锂金属电极分别与LFP 组成的全电池在1C 倍率下的循环稳定性测试结果，选用的正极片载量为3.9 mg/cm2. 可以看到，两种电极在循环初期均能够发挥出较高的容量，均在140 mA·h/g以上，然而随着循环的进行，两种电池却表现出巨大的差异. PSSLi@Li/LFP全电池能经过500次循环后，容量仍然能够保持在115 mA·h/g左右，容量保持率在81%以上，库仑效率也能够维持在99.5%以上. 相比之下，纯Li/LFP全电池在经过300次循环之后，容量仅剩89 mA·h/g，容量保持率只有61%左右，库仑效率也在循环300次左右发生了巨大的波动，说明在这一过程中电极表面副反应过多，锂源消耗速度过快. 为了探究这一过程中电池内部极化的变化，具体列出了两种电池在循环初期（第5次）和循环稳定后（第50次）的容量-电压曲线，如图5（B）和（C）所示. 可以看出，在循环初期由于两种电池刚形成SEI，其结构也相对稳定. 因此极化现象表现一致，没有产生过高的电压滞后现象. 随着循环的进行，PSSLi@Li/LFP全电池依然能够保证稳定，但是纯Li/LFP 全电池却发生了明显的极化加剧，这是由于锂金属表面不稳定的SEI 所致. 此外，锂金属负极的稳定性也会直接影响全电池的倍率性能，不均匀和疏松混乱的锂金属沉积层直接导致了表面SEI的巨大变化，限制了锂离子的传输速率. 图5（D）展示了两种电池的大电流倍率性能和恢复能力（倍率由0.5C 增加到8C，再恢复到0.5C）. 相比纯Li/LFP 全电池，PSSLi-2@Li/LFP 全电池由于在循环过程中具有更加优异的界面稳定性，因此在倍率为0.5C～8C时，均能够发挥出较高的容量. 尤其是在8C的高倍率充放电条件下，电池也具有稳定的105 mA·h/g的容量. 此外，由于纯Li/LFP全电池表面生成的SEI 混乱复杂，在倍率从8C降到0.5C的阶段中，容量恢复也明显不如PSSLi-2@Li/LFP全电池. PSSLi-2@Li/LFP全电池最终能够完全恢复到初始状态下的容量，而纯Li/LFP全电池则仅恢复到初始状态容量的94.7%. 全电池实验进一步说明了PSSLi-2@Li复合电极的稳定性，体现了该复合电极的利用价值.

2.5 有限元多物理场仿真模拟

为了探究PSSLi界面保护层对电场分布和锂离子浓度分布的影响，利用有限元多物理场（COMSOL Multiphysics）仿真模拟器，基于Nernst-Planck-Poisson 方程，对电极表面的物理场进行了具体的仿真分析. 如图6（A）所示，由于商业化的锂金属表面凹凸不平，这将直接导致电场在锂金属的表面分布不均匀. 仿真结果显示，在具有高曲率的地方明显出现了电场增强的现象，与“尖端效应”理论的结论一致. 然而，当在表面增加一层均匀平整的PSSLi保护层后，电场分布有了明显的改善［图6（B）］，这为锂离子的均匀扩散也提供了良好的动力学保证. 此外，还对电极表面的锂离子浓度分布进行了仿真模拟. 图6（C）展示了纯锂电极表面的锂离子浓度，可以看到，在高曲率部分，锂离子有明显聚集的现象，这也是由不均匀的电场分布所导致的结果. 相反，由于PSSLi保护层能够很好地均匀化电场分布，因此锂离子浓度在PSSLi保护层下也能够均匀分布［图6（D）］. 根据研究结果可见，实现锂金属均匀沉积的前提是，确保均匀的电场分布和锂离子浓度分布，而PSSLi@Li复合电极能够满足这些条件，这也是此类电极能够实现锂金属均匀沉积的根本原因.

Fig.6 COMSOL multiphysics finite⁃element⁃based solver simulated result of electric field and Li ions density on the electrode surface（A，C）Bare Li anode；（B，D）PSSLi@Li composite anode.

3 结论

提出了一种基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护策略，锂化后的聚苯乙烯磺酸锂界面保护层具有整齐排布的磺酸基团，能够为锂离子提供快速的传递路径，实现锂金属的均匀沉积/剥离的同时，也能够抑制锂金属与电解液之间的副反应. 电化学测试结果表明，该复合电极表现出比纯锂金属电极更好的性能，组装成的全电池在500次循环后，容量保持率高达81%以上. 通过有限元多物理场仿真模拟实验，进一步揭示了这种PSSLi界面保护层在电极表面电场强度和锂离子浓度调控方面的基本原理. 这种复合电极的制备方法简单快捷，适合大规模制备，为锂金属的商业化研究提供了一种有效的思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcuu20220166.