姜胜寒，曹长林，肖荔人，杨 唐，钱庆荣，陈庆华

（福建师范大学环境科学与工程学院,聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心,福建省污染控制与资源循环利用重点实验室,福州 350007）

紫外线是指波长为10～400 nm的光，因其波长较短而具有较高的能量. 当紫外线作用于特定基团时，可使基团的化学键发生断裂，从而引发光氧化反应［1～3］. 最近人们越来越关注到紫外线对人体和聚合物带来的损伤，因此开发有效的紫外屏蔽材料逐渐成为一个研究热点. 紫外屏蔽材料大致分为两类：有机大分子化合物类和无机金属氧化物类［4～6］. 与有机紫外屏蔽剂相比，无机紫外屏蔽剂具有无毒、环保、稳定性好及紫外屏蔽范围宽等优点. 常见的无机紫外屏蔽材料主要有二氧化钛（TiO2）、氧化锌、高岭土和云母［7～10］等. 其中TiO2禁带宽度窄且具有较高的折射率，紫外线吸收范围较广，特别是纳米尺度的TiO2具有更大的比表面积和界面，能对紫外线产生更强的吸收散射效果，是一种性能优异的紫外屏蔽材料［11～13］. 但TiO2同时也存在紫外区长波部分屏蔽性能差、颗粒易团聚及颗粒形态难以调控等缺陷，且光催化活性较高［14～16］. 将TiO2颗粒负载在一定尺寸的薄片上或者对TiO2进行半导体复合，可以很好地解决以上问题，同时载体和复合半导体的物理化学特性也可以在一定程度上改善TiO2的性能. 另外，TiO2的晶体结构和形貌不同，对应的物理化学性能也不同［17～19］，因而调控TiO2的结构和形态是调控TiO2紫外屏蔽性能的一种有效的方法.

云母（Mica）是一种层状铝硅酸盐矿物［20］，具有良好的抗酸、抗碱、耐高温、抗绝缘性以及尺寸稳定性，且价格低廉，是一种常见的工业填料. 在超细云母粉表面有较多悬空键，故而结构上具有对异电性物质吸附的倾向［21］. 并且云母具有由多层薄层叠合而成的层状结构，可使入射其中的光线在层与层之间产生多次反射和折射［22］，这些特性使得云母可作为TiO2的良好载体，并且可以在一定程度上强化TiO2的紫外屏蔽效果，具有很高的应用价值. 目前，以云母为基片负载TiO2等包覆物多采用化学气相沉积法和物理气相沉积法［23，24］，这些方法具有成本较高、操作复杂及不易工业化的缺点，多用于负载得到超细颗粒. 而液相沉积法工艺简单，成本较低，并且更容易通过改变实验过程中的温度、pH等参数达到调控负载物颗粒的形貌和结构等目的.

本文以云母为载体，四氯化钛（TiCl4）作为钛源，四氯化锰（MnCl4）为晶型诱导剂，采用液相沉积法合成不同形貌与晶型结构的云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片，研究了其紫外线吸收性能，并将微米片与聚丙烯（PP）共混用于对PP的抗老化改性，研究了改性PP的力学性能和抗紫外老化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

云母粉，工业纯，滁州格锐矿业有限责任公司；四氯化钛、四水合氯化锰、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸和金红石型TiO2，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；AP03型聚丙烯粉，工业纯，美国埃克森美孚化工有限公司.

Regulus-8100型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；D8-ADVANCE 型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；DXR-2 型显微激光共焦拉曼光谱仪（RS），美国Thermo Scientific 公司；UV-2550PC型紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）仪，日本岛津公司；MEDI-22型同向双螺杆挤出机，广州市普同实验分析仪器有限公司；MJ55 型注塑机，宁波市震雄机械有限公司；LUV-2 型紫外老化试验箱，上海魅宇仪器设备有限公司；CMT4104型微控电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片的合成 将10 g云母粉加入300 mL去离子水中配制云母悬浮液，将悬浮液转移至三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌水浴锅中加热搅拌，当温度达到80 ℃时，滴加35%（质量分数）的盐酸使云母悬浮液的pH值达到设定值，再通过蠕动泵向悬浮液中以1.0 mL/min 的速度加入一定量的0.015 g/mL 的MnCl4水溶液；同时通过蠕动泵向悬浮液中缓慢滴加10%的NaOH 水溶液，维持悬浮液的pH值以及温度不变，直至MnCl4溶液滴加完成；再向云母悬浮液中滴加盐酸调节悬浮液pH值至设定值，然后通过蠕动泵以0.7 mL/min的速度向云母悬浮液中滴加一定量TiCl4无水乙醇溶液，维持悬浮液的pH值以及温度不变，直至TiCl4无水乙醇溶液滴加完成；滴加完成后，保持体系的温度和pH值不变继续反应1 h，待反应体系冷却至室温后离心，用去离子水洗涤至pH值为7，然后将产物于烘箱中90 ℃烘干12 h；再于马弗炉中于800 ℃焙烧1 h，得到云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片. 其中MnO2的添加量以MnCl4与云母的质量比计算转化后分别为0，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%，TiO2的负载量以TiCl4与云母的质量比计算转化后分别为10%，15%，20%和25%.

1.2.2 PP，PP/TiO2，PP/云母/MnO2/TiO2材料的制备及紫外光老化实验 分别将商用金红石型TiO2以及云母/MnO2/TiO2微米片与PP 粉以质量比为1∶5 混合均匀，再通过同向双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，将造好的颗粒在干燥箱中于60 ℃干燥12 h；然后通过注塑机注塑成标准力学测试样条，将注塑成型的样条在室温下放置2～3 d；取出部分样条进行力学性能测试，再将剩余样条固定在紫外耐老化试验箱的样架上，进行紫外光源曝露实验. 实验条件为：功率1.25 kW；工作温度50 ℃；老化时间分别定为9，18和27 d. 其间取出一定数量样品进行力学性能测试：采用微机控制电子万能试验机按照GB/T 1040.2-2006 标准进行拉伸实验，拉伸速度设为50 mm/min，测试温度为室温，测试所得数据为5 次实验的平均值.

2 结果与讨论

2.1 MnO2添加量对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响

对于云母/MnO2/TiO2微米片的合成，首先使MnCl4在云母悬浮液液中水解，在云母表面预先沉积MnO2微晶核. 由于MnO2和金红石型TiO2同属四方晶系，并且沿着a轴和c轴的晶格常数匹配率高达96.4%，因此MnO2可以作为金红石型TiO2的成核剂，使得TiO2以MnO2微晶核为晶核在MnO2表面生长形成金红石型TiO2［25］. 为研究MnO2添加量对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响，本实验中固定TiO2负载量为20%，pH=1.6. 图1 为不同MnO2添加量的微米片的SEM 图像. 可以看到，不同MnO2添加量的微米片表面均被致密均匀的颗粒所覆盖，颗粒呈球状，尺寸均在140 nm 左右，MnO2添加量对微米片的表面形貌影响较小.

图2 为不同MnO2添加量的微米片的XRD 谱图. 图中位于25.5°处的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2（JCPDS No. 21-1272）的（101）晶面，而27.4°和35.9°处的衍射峰分别对应于金红石型TiO2（JCPDS No.21-1276）的（110）和（101）晶面. 可见，MnO2添加量对微米片中TiO2的晶型有较大影响. 当云母表面未沉积MnO2时，微米片中的TiO2主要是锐钛矿型. 当添加少量MnO2时，锐钛矿型TiO2的特征衍射峰强度减弱，金红石型TiO2的衍射峰强度增强，并且随着MnO2沉积量的增加，金红石型TiO2的衍射峰逐渐增强. 这说明随着MnO2添加量的增加，金红石型TiO2的比例也在增加，MnO2的存在可诱导锐钛矿型的TiO2向金红石型转变. 当MnO2添加量达到2.5%时，金红石型TiO2的衍射峰强度有所下降，而锐钛矿型TiO2的衍射峰有所增强，这是由于过量MnO2的聚集会在一定程度上削弱MnO2的晶型诱导效应.

Fig.1 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：（A）1.0；（B）1.5；（C）2.0；（D）2.5.

Fig.2 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：a. 0；b. 1.0；c. 1.5；d. 2.0；e. 2.5.

Fig.3 UV⁃Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：a. 0；b. 1.0；c. 1.5；d. 2.0；e. 2.5. f. TiO2.

图3为不同MnO2添加量的微米片的紫外-可见漫反射吸收光谱. 可以看到，商用的金红石型TiO2在200～400 nm之间有较强的吸收峰，这与TiO2较好的紫外吸收能力相关. 不同MnO2添加量的微米片在200～400 nm波段的紫外吸收强度呈现随MnO2添加量增加而提高的趋势，当MnO2添加量达到2.0%时，合成样品的吸收峰的强度和峰宽度均高于商用的TiO2，说明此时合成的微米片紫外吸收能力与单一的TiO2的相比有较好的提升. 这一方面是由于MnO2的添加促进了复合物中的TiO2由锐钛矿型向金红石型转化，而金红石型TiO2比锐钛矿型TiO2有着更窄的禁带宽度，具有更强的紫外光吸收性能［26］，故而使得微米片的紫外吸收强度有所提高；另一方面是由于MnO2与TiO2构成复合半导体，MnO2作为深能级杂质可促进TiO2的光生电子与空穴的复合［27］，从而强化了复合物的紫外吸收效率. 当继续提高MnO2的添加量到2.5%时，复合物的紫外吸收强度略微下降. 这是由于随着MnO2沉积量的继续提高，复合物中金红石TiO2的含量已经趋于饱和，无法提供额外的活性反应位点，过量的MnO2反而会在复合物中聚集，从而降低了复合物的紫外吸收强度. 因此2.0%是较为适宜的MnO2添加量，以下实验中均采用2.0%的MnO2添加量.

2.2 TiO2负载量对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响

云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片的合成主要是TiCl4和MnCl4在云母表面水解、吸附、结晶成TiO2和MnO2的过程. 为研究TiO2负载量对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响，实验中固定MnO2添加量为2.0%，pH=1.6. 图4为不同TiO2负载量条件下合成的微米片的SEM照片. 在低倍率下可以看到，作为载体的云母［图4（A）］表面光滑，长、宽约60 μm；而负载TiO2后形成的云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片［图4（B）］表面被致密的颗粒覆盖，呈现粗糙状. 在高倍率下可以看到，TiO2的负载量对微米片的表面形貌有着至关重要的影响，当只有10%的TiO2负载时［图4（C）］，微米片表面仅有少量聚集的颗粒，很多区域都处于平滑的裸露状态，说明此时TiO2负载量较低，不足以包覆云母表面；当TiO2负载量增加到15%时［图4（D）］，微米片表面出现岛状分布的颗粒聚集区；当TiO2负载量继续增加到20%时［图4（E）］，整个微米片都被一层致密的颗粒所覆盖，且覆盖层较为平滑；当TiO2负载量继续增加达到25%时［图4（F）］，微米片表面的颗粒变得杂乱松散，包覆层的平滑度和均匀性有所降低.

图5 为不同TiO2负载量的微米片的拉曼光谱图. 典型的金红石型TiO2的拉曼谱带在235，447 和612 cm-1处［28］. 由图5可知，不同TiO2负载量的微米片中均存在金红石型晶型TiO2. 并且随着TiO2负载量的增加，金红石型TiO2的拉曼谱峰强度逐渐增强，说明随着TiO2负载量的增加，金红石型TiO2的含量也在增加，因此其拉曼特征信号也逐渐增强.

图6 为不同TiO2负载量的微米片的紫外-可见漫反射吸收光谱. 可以看出，单一云母片在紫外区（200～500 nm）就有一定的吸收强度，这主要是由于云母的片层状结构可使入射其中的光线在层与层之间发生多次反射和折射，从而使云母具有一定的紫外屏蔽能力. 当云母表面负载MnO2/TiO2形成复合半导体微米片后，紫外吸收强度得到大幅度增强，TiO2负载量较低时微米片就表现出了一定的紫外吸收能力，随着TiO2负载量的提高，微米片的紫外吸收强度也随之提高，这是由于TiO2负载量的提高增加了光反应活性位点. 当TiO2负载量达到20%时，合成微米片的吸收峰强度和峰宽度均高于商用的TiO2. 当TiO2负载量继续提高到25%时，微米片的吸收强度反而下降，这是由于负载量太高时，TiO2会在云母表面形成杂乱松散的不均匀包覆状态，导致微米片的光反应活性位点有所减少. 因此20%是较为适宜的TiO2负载量，下面实验中TiO2负载量均为20%.

Fig.4 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：（A）0；（B）20；（C）10；（D）15；（E）20；（F）25.

Fig.5 Raman spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：a. 10；b. 15；c. 20；d. 25.

Fig.6 UV⁃Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：a. 0；b. 10；c. 15；d. 20；e. 25；f. TiO2.

2.3 pH值对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响

TiCl4在云母表面水解是一个均匀成核和非均匀成核的过程［29，30］，而pH值是影响这一过程的重要因素，同时pH值还会影响TiO2晶粒生长过程的结合势垒［31］，因此pH值对云母表面负载TiO2的形貌结构有较大影响. 为研究pH值对微米片的形貌、晶型结构和紫外吸收性能的影响，实验中固定TiO2负载量为20%，MnO2添加量为2.0%. 图7为不同pH值条件下合成的微米片的SEM照片. 可以看到，当反应溶液pH 值较低时［图7（A）］得到的微米片表面颗粒呈单分散的纳米球状，颗粒尺寸约80 nm；随着pH值的提高［图7（B），（C）］，球状颗粒的粒径呈现增大趋势，从100 nm到增大到120 nm；继续提高反应溶液pH值达到2.0时［图7（D）］，云母/MnO2/TiO2微米片表面颗粒呈组合大球状，每个大球的直径约300 nm，由多个小球组成，小球直径约100 nm；当反应溶液pH值继续提高至2.4时［图7（E）］，微米片表面颗粒呈纳米花状，每朵纳米花的直径约500 nm，纳米花由数个纳米棒组成，每个纳米棒的长度约300 nm.

Fig.7 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2 at different pH valuespH：（A）0.8；（B）1.2；（C）1.6；（D）2.0；（E）2.4.

图8 为不同pH值条件下合成的微米片的XRD谱图. 可以看出，反应溶液pH值对微米片中TiO2的晶型有重要的影响：当反应溶液pH值较低时（pH=0.8～1.6），微米片中的TiO2主要是金红石型TiO2；随着pH值的提高，金红石型TiO2特征峰的强度也随之增强，说明此时MnO2对TiO2的晶形诱导效应逐渐增强，因此在这一pH 范围内，金红石型TiO2含量随着pH 值的提高而提高；当反应溶液pH 值较高时（pH=1.6～2.4），金红石型TiO2特征峰的强度随pH值的提高而减弱，并开始出现锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，说明此时MnO2对TiO2的晶形诱导效应逐渐削弱，故而在这一pH 值范围内，金红石型TiO2的含量随着pH值的提高而降低.

Fig.8 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH：a. 0.8；b. 1.2；c. 1.6；d. 2.0；e. 2.4.

Fig.9 UV⁃Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH：a. 0.8；b. 1.2；c. 1.6；d. 2.0；e. 2.4. f. TiO2.

图9 为不同pH值条件下合成的微米片的紫外-可见漫反射吸收光谱. 可以看出，不同pH值条件下合成的微米片在紫外区均有较高的吸收强度，同时吸收强度随pH 值的提高呈先提高后下降的趋势.pH=1.6时合成的样品具有最佳的紫外屏蔽性能，其吸收峰的强度和峰宽度均高于商用的TiO2，pH值较低时（pH=0.8～1.6）合成的微米片的紫外吸收强度随pH值的提高而提高. 由前文对微米片XRD图谱的分析可知，pH=0.8～1.6 时，金红石型TiO2含量随着pH 的提高而提高，金红石型TiO2的紫外线吸收性能更好，因此微米片的紫外吸收强度提高. pH值较高时（pH=1.6～2.4）合成的微米片的紫外光吸收强度随pH值增加而下降，这一方面是由于pH过高时微米片中金红石型TiO2的比例开始降低；另一方面，当pH值过高时，合成的微米片表面的TiO2颗粒由单分散的小球变成组合大球以及纳米花状，导致比表面积减小，进而导致反应活性位点减少，微米片的紫外吸收强度随之下降.

2.4 PP抗老化性能分析

为研究云母/MnO2/TiO2微米片对PP 抗老化性能的影响，采用TiO2负载量为20%，MnO2添加量为2.0%，反应溶液pH=1.6时合成的微米片进行PP改性加工实验.

图10为紫外加速老化27 d后，纯PP（PP）、TiO2改性PP（P-T）以及微米片改性PP（P-M-T）的FTIR谱图. 其中1360～1380 cm-1处为PP 分子链端的C—H 对称变形振动峰，1460 cm-1处为C—H 的剪式振动峰，2850 cm-1处为C—H的对称伸缩振动峰，2910 cm-1处为C—H的不对称伸缩振动峰，而1714 cm-1处为典型的羰基（C=O）的伸缩振动峰［32］. 可以看到，老化后的PP出现了较强的C=O吸收峰，这说明经过在紫外耐老化试验箱中的紫外加速老化后，纯PP在紫外灯发出的紫外线的影响下发生了分子链的光氧化反应，产生了大量C=O. P-T 经紫外加速老化后，同样存在C=O 吸收峰，但吸收峰强度较较纯PP 有所减弱，这说明添加到PP 中的TiO2在一定程度上减弱了PP 中的光氧化反应，从而减少了C=O的产生. 而与PP 以及P-T 相比，P-M-T 经紫外加速老化后的C=O 吸收峰强度有较大程度的减弱，这说明微米片的加入在很大程度上减弱了PP 的光氧化反应，减少了分子链上产生的C=O数量.

Fig.10 FTIR spectra of PP(a),P⁃T(b)and P⁃M⁃T(c)after aging

Fig.11 SEM images of PP(A,D),P⁃T(B,E)and P⁃M⁃T(C,F)before(A—C)and after(D—F)aging

图11 是老化前后PP，P-T 以及P-M-T 的SEM 照片，其中灰色部分为PP 基体，白色小颗粒和片状部分为TiO2和微米片. 可以看到，老化前纯PP 表面比较平滑［图11（A）］；在TiO2改性的PP 基体中［图11（B）］，TiO2颗粒是以明显的团块状聚集在PP中，与基质的界面性能较差；而在微米片改性的PP中［图11（C）］，微米片是以片层的状态插层在PP基质中，与PP基体的界面性能较好. 经过27 d的紫外加速老化后，各材料均出现了不同的变化：纯PP［图11（D）］表面粗糙，表面已经发生大量氧化降解，出现开裂脱落现象，并且已经向内部蔓延；TiO2改性的PP［图11（E）］表面也发生了很大程度的开裂脱落现象，但是与纯PP相比有一定程度的改善；微米片改性的PP［图11（F）］表面也出现了卷曲现象，表面光滑程度有所降低，但较之纯PP与TiO2改性的PP有较大的改善.

图12为PP，P-T以及P-M-T的拉伸性能随老化时间变化的曲线图. 可以看到，未老化时PP，P-T以及P-M-T 初始拉伸强度分别为33.49，34.88 和39.15 MPa，微米片改性的提升效果显著. 这一方面是由于微米片与PP之间的界面相容性能更好，另一方面是由于微米片中强度较高的云母在PP中起到了应力吸收的作用. 在27 d的紫外加速老化后，各材料拉伸强度均呈现降低的趋势. 其中PP的拉伸强度下降幅度最明显，降低为21.76 MPa，拉伸强度保持率为65%. P-T拉伸强度降为28.18 MPa，拉伸强度保持率为81%，下降的幅度与纯PP 相比均有所改善. P-M-T 的拉伸强度降低为35.45 MPa，拉伸强度保持率为90%，与PP 相比拉伸强度提升63%，拉伸强度保持率提升38%. 这主要是因为添加到PP 中的微米片具有较高的紫外线吸收性能，能够有效吸收和散射进入PP 中的紫外线，减弱了PP 因紫外线照射所产生的光氧化反应，从而在很大程度上减轻了紫外线对PP 分子链结构造成的破坏，避免PP 材料在老化过程中产生大量的拉伸性能损失.

Fig.12 Tensile strength of PP(a),P⁃T(b)and P⁃M⁃T(c)after different irradiation time

3 结论

以云母为载体，TiCl4和MnCl4为原料，采用液相沉积法合成了表面颗粒为球形和棒状纳米花形的结构致密均匀的云母/MnO2/TiO2复合半导体微米片. 微米片中MnO2的存在可以诱导微米片中的TiO2由锐钛矿型转化为金红石型，调控MnO2的添加量可以改变锐钛矿型与金红石型TiO2的比例. 微米片中MnO2的晶型诱导效应与反应溶液pH值密切相关，pH值较高会削弱MnO2的晶型诱导效应. 不同形貌结构的微米片具有不同的紫外吸收强度，当TiO2的负载量为20%、MnO2添加量为2.0%、反应溶液pH=1.6时，合成的微米片具有较强的紫外吸收性能；紫外加速老化27 d后，与纯PP相比，经微米片改性后的PP因光化学反应产生的C=O数量减少，表面形貌保持度较高，力学性能改善明显，其拉伸强度提升63%，拉伸强度保持率提升38%，抗紫外老化性能显著提高.