徐鹏,贾韧,姚关心,秦正波,郑贤锋,杨新艳,崔执凤∗

(1安徽师范大学物理与电子信息学院,安徽 芜湖 241002;2光电材料科学与技术安徽省重点实验室,安徽 芜湖 241002)

0 引言

重金属污染超标对人体危害巨大,如锰超量使人甲状腺机能亢进,六价铬超标将导致人体肾功能衰竭甚至癌症。因此,亟需发展可实现水中微量重金属元素实时精确探测的定量分析技术,从而为水中重金属污染的综合防治提供重金属种类和浓度等关键数据。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术因其具有无需样品制备、快速、原位、多元素同时检测等独特优势[1−6],在环境监测、资源勘探、工业工程控制、考古学、海洋科学等领域得到广泛应用[7−9]。

射流法是LIBS应用于液相基质中微量元素定量分析时典型的样品取样方式之一,其已被应用于水中多种微量重金属元素的定量分析[10−12],但其分析精确度有待进一步提高,这主要源于在LIBS检测时通常采用单变量定标(SVCC)分析方法(即SVCC-LIBS),而该方法仅考虑分析元素浓度与分析谱线强度之间的相关性,没有考虑样品中共存元素的种类和浓度对分析元素浓度测定结果的影响,导致SVCC方法的检测精确度不高。偏最小二乘法(PLS)作为一种多元线性回归建模的分析方法,适用于多变量、多重相关、样本量较少的数据分析。将PLS方法与LIBS技术相结合的PLS-LIBS方法,包含了样品中所有元素的发射光谱线强度与分析元素浓度的相关性。目前PLS-LIBS技术已在固相基质微量元素定量分析中得到成功应用[13−19],可有效改善LIBS技术的检测精确度。但该方法应用于液相基质中金属元素定量分析的研究工作较少。

本文测定了Cr、Mn、Ca混合水溶液的激光诱导击穿光谱,分别将实验测定样品中共存元素和分析元素的分析线强度作为PLS模型的输入变量,研究了共存元素对样品中Cr、Mn、Ca等微量元素浓度检测精确度的影响,并将其结果与SVCC-LIBS方法的测量结果进行了比较。

1 SVCC-LIBS及PLS-LIBS方法

1.1 SVCC-LIBS方法

设实验测定的元素分析谱线强度为x,对应的元素浓度为y。由N个配置样品的分析谱线强度测定值和对应的配置浓度值得到N个数据点(x1,y1)、(x2,y2)、······、(xN,yN),由这些点可以建立一个x与y之间的线性函数关系y=P(x),一般要求最小[20]。

如选择P(x)的形式为对于一组数据(xi,yi)(i=1,2,···N),确定最优化的系数a0、a1,使得

达到极小值。φ其实是a0、a1的多元函数,要使φ达到最小,a0、a1的取值必须满足条件

通过求解上述方程可得到a0、a1,然后得到拟合方程,由待测样品中分析谱线强度测定值即可通过(1)式得到分析元素浓度值。

1.2 PLS-LIBS方法

PLS兼顾了主成分分析、典型相关分析和线性回归分析方法的特点,在分析结果中,除了可以提供一个更为合理的回归模型外,还可以同时完成一些类似于主成分分析和典型相关分析的工作。其最基本的做法是建立自变量与因变量的线性回归方程,直至由建立的模型得到分析元素浓度的预测相对误差达到最小为止。与SVCC-LIBS方法不同的是,PLS-LIBS方法中自变量可以选择样品中某个元素多条分析线的强度和样品中不同元素分析线强度,因此自变量中除了有分析元素不同的分析线强度外还有共存元素(样品中的其他元素,包含其他微量元素和基质元素)的分析线强度,所以PLS-LIBS方法能够充分考虑到LIBS信号中不同元素分析线之间具有的内在相关性,有望改善微量元素浓度检测结果的精确度。PLS-LIBS方法的数学模型可以表示为[20]

式中:y是因变量,即各微量金属元素在不同混合水溶液中的浓度,n为建模所用配置样品的数目,q为待测金属元素的数目;x是自变量,包含了样品中所选择金属元素所有分析谱线的积分强度,p为分析谱线的数目;β为模型参数;e为模型残余误差。PLS-LIBS模型也可用矩阵表示为

PLS-LIBS分析方法的精确性可以由浓度总预测相对误差(ERP)表征,其表征了所有样品中某个分析元素浓度总的预测相对误差[21−24],可表示为

而每个样品中某个分析元素的预测相对误差(ER)可表示为

浓度预测曲线的拟合线性度R2可表示为

式中:ci表示第i个样品中分析元素的配置浓度,ˆci表示第i个样品中分析元素的预测浓度,¯ci是所有样品中分析元素预测浓度的平均值,n表示配置样品的个数。

2 实验装置图

实验装置示意图如图1所示,其主要由激光器、射流取样、光谱探测和采集系统四个部分组成。采用了Q-开关Nd:YAG脉冲激光器(Spectra-Physics,LAB170-10),其波长为355 nm,脉宽为7 ns,重复频率为10 Hz,单脉冲能量在0∼300 mJ范围内可调;射流取样是由硅胶管将待测混合水溶液经过直径为0.5 mm的玻璃喷嘴形成稳定的液体射流,通过蠕动泵控制射流的流速,实验中采用的射流流速为70 mL/min。

图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

脉冲激光经透镜L1(f=30 cm)聚焦于喷嘴下方的射流表面上从而产生激光等离子体,等离子体产生的LIBS信号经过透镜L2(f=5 cm)成像于光纤接收端耦合器表面,光纤输出端与光谱仪入射狭缝相接。随后,经中阶梯光栅光谱仪(ARYELLE 200,LTB)分光后由增强型电荷耦合器件ICCD（ANDOR,iStar,DH334T)实现光电转换,计算机利用Sophi软件完成ICCD门宽、延时、光谱平均次数、曝光时间、增益等实验参数的设置,并完成ICCD信号的采集和处理工作。其中光谱仪的分辨本领为λ/∆λ=8000,光谱采集范围为205∼895 nm。激光工作在外触发状态,ICCD门信号由激光的Q开关同步触发。

本工作以LIBS信号的最佳信噪比为标准对关键实验参数进行了优化,并在最优化实验参数下测定了样品的LIBS信号。得到的最优化实验参数分别为:激光脉冲能量60 mJ、ICCD探测延时2µs、ICCD门宽0.3µs。每幅光谱累积200个脉冲,每个样品重复采集10幅光谱。得到的各元素分析谱线强度是10个分析谱线积分强度测定值的平均值,测定结果的相对误差均在5%范围内。

实验使用二次蒸馏水配制了13个含不同浓度Cr、Mn和Ca的混合水溶液样品,每个样品中各元素的配置浓度如表1所示。图2是实验测定的2♯样品在205∼895 nm波长范围内的LIBS信号。依据实验测定的LIBS信号的强度和波长分布规律,并参考NIST光谱数据库对实验测定的谱线进行了元素归属,在此基础上选定了各元素的分析谱线,具体分析线信息如表2所示,微量元素Cr、Mn和Ca的分析线各有3条,共存基质元素H和O的分析线各有1条。

表1 各元素在样品中的配置浓度Table 1 Configured concentration of each element in the samples

表2 Cr、Mn、Ca、H、O元素的分析线Table 2 Analytical lines of Cr,Mn,Ca,H,and O elements

图2 2♯样品的LIBS信号Fig.2 LIBS signal of sample 2♯

3 结果与讨论

3.1 共存元素对分析元素检测精确度的影响

为了考察样品中其他共存元素对分析元素检测精确度的影响,PLS建模中分别选择6种不同类型分析线的强度作为PLS的输入自变量,这6种类型分别为单个分析元素分析线、共存基质元素H和O的分析线和单个分析元素的分析线、其他单个共存微量元素分析线和分析元素分析线、单个分析元素分析线和其他两个共存元素分析线、单个元素分析线和所有共存元素分析线。

以样品中微量元素Cr为分析元素为例,PLS建模类型的具体信息如表3所示。类型1中自变量为Cr元素分析线强度,类型2为分析元素Cr与共存基质元素H和O的分析线；类型3为分析元素Cr与共存微量元素Mn的分析线;类型4为分析元素Cr与共存微量元素Ca的分析线;类型5为分析元素Cr与共存微量元素Mn和Ca的分析线;类型6为分析元素Cr、共存基质元素H和O,共存微量元素Mn和Ca的分析线。对于每个类型,将表2中所列各元素分析线积分强度的实验测定值作为自变量代入PLS模型中,然后分别构建各类型的预测模型。

表3 Cr元素的PLS建模类型Table 3 PLS modeling type for Cr element

利用实验测定的13个样品的LIBS信号强度和上述6种PLS建模类型,预测了各个建模中微量金属元素Cr、Mn和Ca的浓度,并由(6)式计算得到了每个元素的浓度ERP值,计算结果如图3所示,实验中由元素分析线强度测定误差导致的浓度测定相对误差小于7%。由图3可以看出,共存基质元素H和O以及共存微量元素对分析元素浓度的检测精确度都有不同程度的影响。共存基质元素对Mn和Ca元素浓度检测精确度的影响大于对Cr元素浓度检测精确度的影响,这可能是由于在这三种元素中Cr的检测灵敏度最低、Ca的检测灵敏度最高导致的,而共存微量元素Mn和Ca对Cr元素浓度检测精确度的影响最大。与不考虑样品中共存元素影响的测定结果比较,PLS-LIBS方法能够有效减小微量分析元素浓度预测相对误差,这表明PLS-LIBS技术可以有效提高样品中微量金属元素浓度的检测精确度。

图3 不同建模类型的PLS-LIBS微量元素浓度的总预测相对误差Fig.3 Total predicted relativeerror of PLS-LIBStrace element concentrations for different modeling types

3.2 SVCC-LIBS与PLS-LIBS分析结果的比较

为了进一步验证PLS-LIBS定量分析方法在提高检测精度方面的有效性,将其分析结果与SVCCLIBS方法的分析结果进行比较。对于PLS-LIBS方法,所有的基质和微量共存元素分析线的强度都是输入的自变量。对于SVCC-LIBS方法,选择Cr II 284.32 nm、Mn II 293.93 nm、Ca I 445.48 nm分析线的强度作为其输入自变量。分别采用SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法计算了每个样品中微量元素Cr、Mn、Ca的浓度测定误差ER值和微量元素浓度预测相关性。其中对Mn元素的分析结果如图4所示。图4(a)是13个样品的ER值比较,结果表明采用PLS-LIBS方法可将Mn元素的ER平均值从10.16%改善到1.34%;图4(b)是两种方法的微量元素浓度预测相关曲线,可见拟合曲线的R2值由0.985提高到0.999。Cr和Ca元素13个样品的ER平均值改善约7倍。表4列出了分别采用PLS-LIBS和SVCC-LIBS方法得出的所有微量元素的ERP值,由表可见Ca元素的ERP值最小。这是由于在这3种元素中,Ca元素离子分析线对应的激发电位最低,因而具有较高的检测灵敏度和较小的ERP值;Cr元素离子分析线对应的激发电位最高,因而具有最低的检测灵敏度和最大的ERP值。与SVCC-LIBS方法相比,由于PLS-LIBS方法考虑样品中所有元素在LIBS信号中的相关作用,其可以进一步提高微量元素浓度的检测精确度。

图4 (a)SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法获得的Mn元素的E R值;(b)制备浓度与预测浓度的相关曲线Fig.4 E R values of Mn elements obtained by SVCC-LIBS and PLS-LIBS methods;(b)Correlation curves between prepared and predicted concentrations

表4 SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法得到的E RP值Table 4 E RP values obtained from the SVCC-LIBSand PLS-LIBSmethod

4 结论

为提高LIBS技术对液相基质中微量金属元素的检测精确度,需要考虑样品中所有成分元素在LIBS信号中的相关作用。采用PLS-LIBS技术对含Cr、Mn、Ca微量金属元素混合水溶液中的金属元素进行了定量分析,并与传统SVCC-LIBS方法的分析结果进行了比较。结果表明,PLS-LIBS技术明显提高了样品中微量元素浓度的总预测相对误差,与SVCC-LIBS相比,PLS-LIBS使Cr元素的ERP值减小了83.9%以上,说明PLS-LIBS技术能有效提高多种元素混合水溶液中微量金属元素的定量分析精确度。