悬浮床加氢固体残渣加工利用现状及展望*

2022-08-22袁勤智梅光军易金华

化工矿物与加工 2022年8期

张甫，袁勤智，何湛，梅光军，王军，易金华

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.武汉金中石化工程有限公司，湖北武汉430223；3.鹤壁华石联合能源科技有限公司，河南鹤壁 458000)

0 引言

悬浮床加氢技术作为当前石化行业的前沿技术，其对加工的原料适应性广，不仅可以加工全馏分煤焦油、减压渣油、高钙稠油等，还可以加工棕榈酸化油、棕榈酸败油、地沟油等生物质油，甚至可以加工沥青和油砂，是实现资源清洁高效转化、提高资源利用率的最佳技术[1]。目前国外大型石化公司纷纷开展悬浮床加氢技术研究，并取得了诸多重要成果，主要有KBR公司的VCC技术、美国UOP的Uniflex技术、ENI公司的EST技术[2-3]，而国内主要有北京三聚环保新材料股份有限公司的MCT技术等[4]。尽管这一技术在劣质重油加工方面仍处于工业示范阶段，但因其具有其他同类技术无法比拟的优势，必将成为劣质重油加工技术发展的重要方向[5]。

悬浮床加氢技术主要是将原料油、氢气与催化剂或添加剂粉末等气液固三相一起通过悬浮床加氢反应器，反应器采用高返混比的设计结构，无催化剂床层，可以很好地满足劣质重油加工要求。但在实际运行中，悬浮床加氢后需要外排一部分固体残渣，约占加工原料的2%～5%，有时甚至高达10%[6]，固体残渣的残炭值、沥青质及金属含量非常高，其中还有一定比例的催化剂颗粒，一般作焚烧处理，这样不仅会污染环境，还造成了资源浪费。如何合理处置和利用这部分固体残渣，同时避免给环境造成污染是一个亟待解决的问题。

1 固体残渣的一般特性

固体残渣在室温下外观呈固体沥青状或黏稠浆状，其中的有机类物质为高温、高压加氢后未转化的劣质重油(戊烷可溶部分)、沥青类物质(戊烷不溶-甲苯可溶部分，主要是沥青烯和前沥青烯)，至少占固体残渣的50%；无机类物质包括原料油中的矿物质金属杂质、生成的焦炭和外加的悬浮床加氢催化剂，约占30%～50%。悬浮床加氢固体残渣的图像如图1所示。

图1 悬浮床加氢固体残渣图像

悬浮床加氢过程是由大量的物理和化学过程组成的，反应机理复杂，影响悬浮床加氢的因素都会对固体残渣的组成和性质产生影响，实验结果表明，其影响因素主要有反应温度和压力、原料油类型、氢油比等。相关研究表明，固体残渣的特性随原料油种类、反应条件、催化剂种类等的不同而有所差别。表1 是几种常见的悬浮床加氢固体残渣的典型性质。

表1 悬浮床加氢固体残渣的典型性质[7-8]

由表1可以看出，悬浮床加氢固体残渣的残炭值、戊烷(甲苯)不溶物质量分数、碳氢比、硫质量分数均较高，固体残渣浓缩了劣质原料油以及加入的催化剂中的全部金属，所以金属质量分数也较高，而且含有固体催化剂颗粒。

2 固体残渣加工利用现状

2.1 循环进料处理

固体残渣中含有大量饱和芳香类、重芳香类物质，此类物质在加氢过程中可作为有利的供氢剂和生焦基团捕捉剂，通过将该固体残渣加热至液态，然后经泵升压作为反应循环进料与新鲜原料油混合后送至悬浮床加氢反应器内，可以有效减少焦炭的生成，有利于提高反应的转化深度；同时该固体残渣包含的催化剂仍具有一定的催化活性，可以提高轻质油的收率，降低未转化油收率[9-10]。但其中含有以焦核为核心的胶质，在反应时其容易转变成焦炭，如果没有及时排出，容易导致反应器、管道堵塞，影响反应系统的正常连续运行。

2.2 焦化进料处理

于道永等[11-12]分析了此类残渣的焦化性能与产物情况，结果表明，焦化液体的收率总和一般不高于59%，而对应的焦炭收率为27%～34%，其中硫含量高，且焦炭中有很多灰分。相关实验研究发现，焦炭中硫质量分数为固体残渣中硫的39%～50%，而氮质量分数为固体残渣中氮的 81%～85%，由此可判断这种残渣不宜单独作为焦化进料。

在焦化原料中分别加入 10%、20%、30%的悬浮床加氢固体残渣用于调和焦化原料[13]，其中焦化产物的分布和焦化液体收率分别如图2、图3所示。

图2 悬浮床加氢固体残渣焦化产物分布

图3 悬浮床加氢固体残渣焦化液体收率

由图2、图3可以看出：当加入10%的固体残渣时，焦化液体收率由61%降至58%，焦炭产量由28%增至32%；随着固体残渣加入量的增大，焦化液体收率不断降低，焦炭产量不断增加。因此，悬浮床加氢固体残渣不宜作为焦化混合原料。

2.3 调和沥青处理

将悬浮床加氢固体残渣用于调和沥青，在沥青中分别加入5%、10%、15%的固体残渣，然后对调和沥青的针入度、延度、软化点等相关指标进行检测[13]。悬浮床加氢固体残渣用作调和沥青的性质如图4所示。根据GB/T 15180-2010《重交通道路石油沥青》，AH-90 要求15 ℃下沥青的延度不小于100 cm。由图4可知，在沥青中加入5%固体残渣的条件下，其延度大于100 cm，符合上述标准的规定；若加入10%的固体残渣，其延度下降为 60 cm ，低于上述标准规定；加入15%的固体残渣，其延度下降到5 cm。当在沥青中调入固体残渣时，随着固体残渣掺量的增加，调和沥青的针入度、延度不断降低，软化点不断提高，对沥青品质影响较大。

图4 悬浮床加氢固体残渣用作调和沥青的性质

综上可知，仅有在沥青中加入5%固体残渣的条件下，混合所得沥青可以满足标准要求。不过这类残渣中金属杂质、固体颗粒的占比偏高，因而在选择其调和沥青的过程中，会带来一些不利影响。相关研究还发现，季节性和区域性因素也会对调和沥青的性能产生影响[13]，由此说明该固体残渣用于调和沥青并不适宜。

2.4 制取碳材料

悬浮床加氢固体残渣中的沥青质含量高，而且碳氢比高，是制备中间相沥青的优质原材料。中间相沥青主要作为碳纤维、碳素材料浸渍剂、炭微球等的原料。碳纤维是一种高性能新材料，其相对密度很小，而对应的抗拉强度可达到3 500 MPa，明显高于钢材，同时弹性模量也很大[14]，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，且在医疗卫生、体育娱乐、交通运输、机械制造等领域也有广泛应用[15]。

但现有的悬浮床加氢固体残渣萃取技术还无法获得纯度高、品质好、特性和结构均最适于生产高级碳纤维材料的中间相沥青，与此相关的技术还不成熟，尚需深入研究。

近年来，在市场需求的推动下电极生产进入了高速发展阶段，市场对针状焦的需求量大幅增加。在针状焦研究领域，主要的研究方向为原料制备。实践表明，针状焦对原料的要求高，要求其中的芳烃含量高、氮氧和金属等含量低、沥青含量低、黏度小、碳氢比高，还要求中间相转化温度高、范围宽，在满足这些条件的基础上，才可以获得高质量的中间相小球体。这就需要对针状焦原料进行适当的优化改质，才可以制备出高质量的原料[16]。

基于此，可利用萃取、固液分离的方法分离出悬浮床加氢固体残渣中的针状焦原料，再经延迟焦化、煅烧而制得针状焦[17]。但该工艺还处于实验研究阶段，尚需进一步研究。

2.5 分离处理

悬浮床加氢处理过程中应用的催化剂主要有水溶性或油溶性的，其主要成分为钴、钼、铁、镍等金属元素的有机或无机盐类。罗立文等[18]分别采用水浸取法和酸中和法研究了该废催化剂中钼的回收，结果显示，沉钼率分别为99.49%和91.33%。李富刚[19]具体分析了此类废催化剂中的镍，对所得的废催化剂滤渣在一定条件下进行焙烧水浸、沉淀等处理后，获得了氯化镍晶体；经硫酸浸取处理后，镍浸取率可高于99%；在50 ℃、pH 为9.0的条件下，对应的沉淀率至少为95%。

中国神华集团有限责任公司基于加氢固体残渣溶剂萃取特性，在一定条件下选择洗油作为萃取溶剂对其中的重质油和沥青类物质进行了萃取处理。将加氢固体残渣与溶剂在一定温度下混合，重质油和沥青类物质溶解在溶剂中，然后固液分离，将分离液送至分馏塔进行蒸馏处理，分离出沥青、重质油并回收溶剂，回收的溶剂可供循环使用[20-21]。由于萃取分离液中的沥青、重质油与溶剂的馏程相差较大，采用蒸馏可以实现溶剂的回收利用。在进行溶剂萃取分离时，选择适宜的萃取溶剂是关键，需要考查溶剂对物质的溶解性能的好坏、溶剂回收的难易程度，同时还要考虑不同固体残渣性质、溶剂比、萃取温度等诸多因素的影响。

2.6 气化制氢

某专利[22]介绍了悬浮床加氢固体残渣气化处理的方法。将收集后的悬浮床加氢固体残渣通过输送机输送至缓冲料仓，维持悬浮床加氢残渣的温度为90～120 ℃；悬浮床加氢残渣在气化炉内1 200～1 500 ℃高温下，与纯度大于99.6%的氧气进行氧化还原反应，操作压力为0.1～8.1 MPa，气化燃烧停留时间大于2 s，得到气化固相和气化气相；气化固相经收集后送至活化处理装置，采用水蒸汽进行活化处理，活化温度控制在800～1 000 ℃，活化处理后将研磨至30～300 μm的气化固相作为悬浮床加氢催化剂循环使用。气化气相依次送至净化装置、分离装置，制得氢气产品，可满足特定的应用要求。

悬浮床加氢固体残渣气化制氢是处理固体残渣的一种有效手段，不仅可以为加氢装置提供纯氢，还可以减少环境污染，但固体残渣中催化剂对气化的影响、无机矿物质富集对气化中灰熔融行为的影响、固体残渣气化后硫的形态分布等仍有待进一步研究[23]。