魏显珍，赵玉海，赵 斌，王 鑫

(中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津 300191)

0 引 言

挥发性有机物(VOCs)定义为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物[1]。用于检测核算的VOCs指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点低于260 ℃的有机化合物，或20 ℃条件下，蒸汽压大于或等于10 Pa，且具有挥发性的全部有机化合物[2]。VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，是形成对流层臭氧和PM2.5的重要前体物质，也是当前大气污染防治的重点[3-4]。

印刷业是我国VOCs的主要排放源和污染治理的重点行业之一。印刷生产一般包括印前、印刷、印后加工三个工艺过程。印前过程主要包括制版及印前处理(洗罐、涂布等)等工序。印刷过程主要包括油墨调配和输送、印刷、在机上光、烘干等工序，以及橡皮布清洗和墨路清洗等配套工序。印后过程主要包括装订、表面整饰和包装成型工序[5]。印刷行业含VOCs的废气排放主要产生于含VOCs原辅材料的贮存、调配和输送，以及印刷、润版、烘干、清洗、上光、覆膜、复合、涂布等工序和含VOCs危险废物的贮存。出版物、纸包装等的平版印刷工艺VOCs主要产生于润版和清洗工序，塑料、纸包装等的凹版印刷工艺的上墨面积比较大、墨层较厚、溶剂比例大，烘干油墨工序中约30%～70%的有机溶剂由干燥箱挥发[6]。印刷工业企业使用的主要含VOCs的原辅材料包括油墨、胶粘剂、稀释剂、清洗剂、润湿液、光油、涂料等。一般溶剂型油墨中的有机化合物成分有乙酸酯类、酮类、苯系物、醇类、醚类等；油墨稀释剂的主要有机污染物成分有甲苯、二甲苯、乙酸酯类、醇类、酮类、氯乙烯等；水性油墨含有醇类、醚类和有机胺等化合物；胶黏剂及其稀释剂中一般含有甲醛、苯系物、异丙醇、酮类、氯乙烷等有机成分[7-8]。

国内已有印刷工业源排放的VOCs源成分谱、广东等珠三角地区的干胶印刷、出版物印刷等成分谱特征等相关的调查研究[9-10]，也有研究分析了印刷、清洗和烘干等环节所产生的VOCs组分特征[11-12]，也有基于油墨、清洗剂和胶黏剂等原辅材料中有机成分特征的研究[6,13]，以及对各种VOCs污染防治技术的应用研究[14-15]。随着我国对印刷行业VOCs治理要求的不断更新，加强了对印刷、石化、医药和塑料制品等重点行业的监管要求，对VOCs的监测就是监管的基础，是VOCs污染防治的“顶梁柱”和“生命线”。鉴于此，本文以两家典型印刷企业为研究对象，对其废气的实际情况进行采样监测，深入分析了2种不同类型印刷工序产生的VOCs成分特征和处理设施对各组分的净化效率，同时总结分析了印刷废气的烟气排放特征，并提出了具有可操作性的印刷行业VOCs监测注意事项，以期为印刷行业VOCs污染防治和监测管理提供一些基础数据支撑和参考。

1 研究对象与方法

1.1 被调研企业项目的基本情况

本文调研选取了两家印刷企业作为研究对象，企业A调研了印刷不干胶标签项目，企业B调研了包装物印刷项目。两家企业的基本信息如表1所示。

表1 企业印刷项目产能及监测点位基本信息

1.2 监测分析方法

1.2.1 采样方法和仪器设备

为保证样品的代表性和监测数据的科学性，在印刷工序废气的净化处理设施进出口设置2个监测点位，均于生产工况最大时进行烟气测试和样品采集，分别进行连续2周期(即2 d)监测，每个生产周期内监测3次(即3个1 h平均值)，1 h平均值为在1 h内等时间间隔采集3个样品，样品分别测定取其算数平均值作为1次监测结果。有研究表明，对于固定源废气中高浓度VOCs样品的采集分析，采用气袋法采样，选择合适体积的气密针直接配置样品操作简便、可行性高、重复性好、准确度高，是一种较稳定可靠的样品采集和制备方法[16]。因此本研究选择气袋法采集VOCs样品，依据《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732—2014)，用废气VOC真空箱采样仪(崂应3036)将废气采集至氟聚合物薄膜气袋用于测定VOCs。

依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)，用皮托管平行全自动烟尘采样器(崂山WJ-60B)测定烟气参数。

1.2.2 测定方法和仪器

依据《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734—2014) 进行测试分析。测试仪器为Markes Unity2热脱附仪-Thermo Trace1300+ISQ QD气相色谱-质谱联用仪；色谱柱为毛细管柱：60 m×0.32 mm,1.8 μm膜厚(6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷固定液)；吸附管：吸附填料为Carbopack C(比表面积10 m2/g)、Carbopack B(比表面积100 m2/g)、Carboxen 1000(比表面积1 200 m2/g)，长度分别为13、25、13 mm；老化仪：Superlab SC-10型，温度范围0～400 ℃，载气流量0～250 mL/min可调。

热脱附仪条件：吸附管初始温度为室温；聚焦冷阱初始温度为室温；干吹流量30 mL/min；干吹时间2 min；吸附管脱附温度270 ℃；吸附管脱附时间3 min；脱附流量30 mL/min；聚焦冷阱温度-3 ℃；聚焦冷阱脱附温度300 ℃；冷阱脱附时间3 min；传输线温度120 ℃。

毛细管柱气相色谱仪条件：进样口温度200 ℃；载气为氦气；分流比为5∶1；柱流量(恒流模式)1.5 mL/min；升温程序：初始温度35 ℃，保持5 min，以6 ℃/min升温至140 ℃，以15 ℃/min的速度升至220 ℃，保持3 min。

质谱仪条件：电离模式为电子轰击离子源(EI)，扫描方式为全扫描；扫描范围为30～270 amu；离子化能量70 eV；传输线温度230 ℃，

标准曲线的绘制：用甲醇稀释22种VOCs混标标准品及35种VOCs混标标准品，配制成质量浓度分别为2、5、10、20、50、100 mg/L的标准溶液，配制好的工作溶液分别取1.0 μL注入老化好的空白吸附管，用50 mL/min的高纯氮气吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽将两端密封，得到含量为2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng的校准系列吸附管，依次从低浓度到高浓度上机测试，建立标准曲线。根据目标物质量比和目标物特征质量离子峰面积比，用最小二乘法绘制校准曲线[17]。

1.2.3 数据处理分析

分别监测废气净化处理设施进出口2个点位，每个监测点位得到6组小时值数据。根据废气排放标准中限值为最高允许排放浓度和最高允许排放速率[18]，该研究中净化处理设施进出口VOCs质量浓度用最大小时浓度值进行分析；净化设施处理效率分析所用的排放速率数据为6组数据的算数平均值，以保证效率分析评价的客观合理性。

2 结果分析与讨论

2.1 VOCs排放特征

对2个项目废气净化处理设施前的2 d 3次监测，得到的6组小时值数据进行分析，企业A和B印刷工序产生废气中VOCs主要成分及其质量浓度和各组分占比情况见表2和表3所示，相应的GC-MS定性定量分析谱图见图1和图2所示，主要组分化合物类别占比统计情况见图3和图4所示。

表2 企业A印刷工序产生废气中VOCs主要成分及其质量浓度

图2 企业B印刷工序产生的挥发性有机物GC-MS定量分析谱图Fig.2 GC-MS spectrum of VOCs in waste gas from printing project of enterprise B

图3 不干胶标签印刷工序产生的废气中VOCs类别占比Fig.3 Proportion of VOCs components in waste gas generated by sticker printing process

图4 包装物印刷工序产生的废气中VOCs类别占比Fig.4 Proportion of VOCs components in waste gas generated by package printing process

企业A(不干胶标签印刷工序)印刷工序所排放的挥发性有机中异丙醇、丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯的质量浓度占到了总浓度的96%，其中异丙醇和丙醇的质量浓度占比高达72.3%，主要来源于其所使用的胶黏剂及其稀释剂；其次为酮类物质，占比为12.1%，主要来源于所使用的溶剂型油墨，丙酮、丁酮和环己酮等酮类化合物一般用来做油墨的有机溶剂；第三为苯系物类化合物，占比6.6%，甲苯和二甲苯等一般用作溶剂型油墨的稀释剂。

企业B(包装物印刷工序)印刷工序所排放的挥发性有机物成分中乙酸乙酯、异丙醇、乙酸丙酯、乙醇、丁酮、邻/间/对二甲苯、环己酮、1-癸烯、丙酮的质量浓度占到了总浓度的96%。质量浓度占比最高的为乙酸酯类化合物，达47.6%，主要来源于溶剂型油墨；其次为异丙醇和乙醇等醇类化合物，占比22.9%，异丙醇主要存在于胶黏剂的稀释剂中，乙醇主要来源于水性油墨和润版液的稀释剂；酮类化合物质量浓度占比达18.7%，主要化合物丁酮和环己酮来源于油墨的有机溶剂；苯系物的质量浓度占比为7.5%，主要来源于溶剂型油墨的稀释剂。

表3 企业B印刷工序产生废气中VOCs主要成分及其质量浓度

根据所调研的两家企业印刷工序废气的监测结果可看出，不干胶标签印刷工艺所排放的挥发性有机废气中化合物主要为来自胶黏剂的异丙醇、丙醇，以及来自油墨及其稀释剂的丙酮、甲苯和二氯甲烷；包装印刷工艺所排放的挥发性有机废气中化合物主要为来自油墨的乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酮和环己酮，来自胶黏剂的异丙醇，来自稀释剂的乙醇和二甲苯。

2.2 达标与治理效果评估

2.2.1 废气参数特点

根据2个印刷项目的监测数据，了解典型印刷企业的废气排放特点，并对其达标情况与治理效果进行评估。烟气温度、含湿量和标干废气排放量等烟气参数是有组织废气监测的重要参数，两家企业印刷工序所排放废气的参数见表4所示。根据现场监测数据，目前印刷企业排放的废气一般为常温排放，与所在环境的温度相同；废气的含湿量较低，一般在1.0%～3.0%之间；因印刷机器一般较大、数量较多，为保证废气收集效果，风机的额定风量一般均在10 000 m3/h以上，本文所调查的两家印刷企业的实测标干废气量分别为9 645 Nm3/h和25 686 Nm3/h，根据两家企业实际油墨、稀释剂和胶黏剂等含挥发性有机污染物的原辅材料使用量的工况统计数据，用排污系数法核算VOCs产生量与实测产生量对比，两家企业的集气效率均在96%以上，说明风机风量较适当。

表4 企业印刷工序有组织废气排放相关烟气参数

2.2.2 净化设施及其处理效果

废气净化处理一般从收集设施和净化处理设施两方面考虑，印刷工艺废气中VOCs治理常用的可行技术包括吸附法和燃烧法两大类。本次调研的两个印刷项目所使用的废气净化设施均为“UV光氧催化+活性炭吸附”组合治理技术。该类废气净化处理设施的处理效果不仅与烟气参数、VOCs组分和浓度等废气特性有关，实际因活性炭装填量和品质、UV灯管数量、功率和安装方式等设施本身技术性能导致差异很大。企业A的废气净化处理设施光催化氧化箱尺寸为2.2 m×1.4 m×1.2 m(容积为3.6 m3)、活性炭箱尺寸为1.6 m×1.4 m×1.2 m(容积为2.6 m3)，初效过滤箱具有4层聚酯纤维棉过滤层，催化氧化箱内装有150 W的UV灯管40根，活性炭箱内装有0.5 m3蜂窝活性炭(碘值为810 mg/g)，监测前一日更换加装。通过对净化设施前VOCs的产生量和净化设施后VOCs的排放量监测分析结果(见表5)，该设施对VOCs的净化处理效率约为67%。企业B的废气净化处理设施光催化氧化箱尺寸为4.2 m×1.4 m×1.2 m(容积为7.1 m3)、活性炭箱尺寸为10 m×1.4 m×1.2 m(容积为16.8 m3)，光催化氧化箱内装有150 W的UV灯管160根，活性炭箱内装有4 m3蜂窝活性炭(碘值为820 mg/g)，监测前一日进行更换加装。通过对净化设施前VOCs的产生量和净化设施后VOCs的排放量监测分析结果(见表6)，该设施对VOCs的净化处理效率约为61%。

表6 企业B印刷工序的有机废气净化设施处理效率

由上述分析可知，“UV光氧催化+活性炭吸附”组合治理设施对两类主要组分含量差异较大的印刷废气的总体净化处理效率比较接近，均在60%左右，但从对每种组分的净化效果情况分析，却有一定的异同，对两种有机废气中醇类化合物的净化效率均在50%左右；对酮类化合物的净化效率相差较大，在30%～100%之间不等；两种废气中的苯含量虽然都比较少，但治理措施对其净化效率均不高，对除苯以外的苯系物的净化效率在60%～100%之间不等；A印刷废气中仅含微量的乙酸乙酯，能够100%被活性炭吸附，而B印刷废气中乙酸酯类化合物约占50%，其净化效率为80%左右，可能与活性炭的吸附效果相关。

3 结 语

印刷不干胶标签项目排放的有机废气主要成分为异丙醇、丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷和乙酸乙酯，主要来源于其所使用的的胶黏剂及稀释剂、油墨的有机溶剂和溶剂型油墨的稀释剂。包装物印刷项目排放的有机废气主要成分为乙酸乙酯、异丙醇、乙酸丙酯、乙醇、丁酮、邻/间/对二甲苯、环己酮、1-癸烯和丙酮，主要来源于溶剂型油墨、胶黏剂的稀释剂、水性油墨和润版液的稀释剂和溶剂型油墨及其稀释剂。两种废气采用的“UV光氧催化+二级活性炭”净化设施对VOCs的净化效率均可达到60%以上，均能满足达标排放要求，但各组分初始含量也在一定程度上影响净化效率。因此，在印刷行业VOCs的治理和减排措施中，需从源头消减控制的角度，鼓励印刷企业使用植物油基油墨、辐射固化油墨、低(无)醇润版液等低(无)VOCs含量的原辅材料，并进一步改进印刷生产工艺和优化废气收集净化处理设施的技术条件。现有监测技术方法的局限性可能导致监测结果与实际废气排放情况不可能完全一致，仅以现阶段最科学的研究方法得出以上结果，以期为我国印刷行业VOCs的减排和监管提供基础数据支撑。