卢召娣，任龙霞，何静

(山东理工大学 材料科学与工程学院,山东 淄博 255049)

自1972年Honda等[1]在Nature上发表了关于TiO2光催化剂的研究以来，半导体光催化材料由于在太阳能能量转换[2-3]和催化降解方面的独特性能[4-5]，得到了科研工作者的广泛关注。TiO2具有氧化性强、催化活性高、热稳定性好和无毒害作用等优点[6-9]，但TiO2极易发生颗粒团聚或者吸附其他物质，使得粉体失去纳米效应，从而大大降低了实际应用过程中催化剂的催化效率；同时，TiO2光催化剂是一种n型半导体，禁带宽度较宽(Eg=3.2 eV)，受到光辐射时主要吸收短波长的紫外光，对波长较长的可见光吸收很少，并且产生的光生电子空穴对易发生复合，光量子效率偏低，影响了其大规模工业应用[10-12]。为充分发挥TiO2本身的优异性能，需要对其进行改性。常见的改性方法为掺杂改性、复合改性、染料敏化和量子点敏化等[13-15]。

由文献梳理可知，TiO2与SiO2进行复合可以使无定形SiO2聚集在TiO2粒子晶界上，阻止TiO2晶粒的长大，使得TiO2小尺寸效应显著，增大TiO2的比表面积[16]。另外，WO3是一种n型半导体，其禁带宽度约为2.7 eV。WO3的能带间隙低于TiO2，两者耦合有助于电子跃迁到TiO2的导带上，提高催化活性[17-18]。本研究采用三者结合，旨在制备出高分散性和高活性的WO3掺杂TiO2-SiO2纳米粉体，并找出其结构和性能变化规律。

1 实验

1.1 实验原料

钛酸丁酯(AR，天津市福晨化学试剂厂生产)，正硅酸乙酯(AR，天津市福晨化学试剂厂生产)，乙酰丙酮(AR，天津市福晨化学试剂厂生产)，无水乙醇(AR，天津市化学试剂六厂三分厂生产)，钨酸铵(AR，天津市瑞金物化学品有限公司生产)，硝酸(AR，烟台市双双化工有限公司生产)，氨水(AR，烟台市双双化工有限公司生产)，柠檬酸(AR，天津市福晨化学试剂厂生产)，亚甲基蓝(AR，福州致远化学试剂有限公司生产)，去离子水(实验室自制)。

1.2 WO3/TiO2-SiO2复合粉体的制备

将20 mL钛酸丁酯与40 mL无水乙醇混合，置于磁力搅拌器中进行搅拌，再依次加入适量的正硅酸乙酯、乙酰丙酮、浓硝酸和蒸馏水，调节溶液的pH =3左右，继续搅拌2 h，得到淡黄色透明溶胶A。按照氨水(14 mol/L)与去离子水以体积比1∶1的比例配置三份氨水溶液，搅拌过程中放入n(W)∶n(Ti)分别为0.5∶1，1∶1和1.5∶1的钨酸铵晶体，加入适量的柠檬酸，充分搅拌，即得钨酸铵溶液B1、B2和B3。将三份溶胶A分别缓慢滴加到溶液B1、B2和B3中，调节pH值(2.5左右)，充分搅拌，即得WO3/TiO2-SiO2溶胶，密封静置备用。

将制备好的溶胶置于100 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉状颗粒置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速度煅烧至650 ℃，保温30 min，自然冷却，即得到不同比例的WO3/TiO2-SiO2复合光催化剂。

1.3 测试与表征

使用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪、SIRION 200型扫描电子显微镜表征样品的物相组成、微观结构等。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为复合粉体的XRD谱图。从图中可以看出，在 650 ℃烧结温度下，TiO2-SiO2复合粉体在 2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.09°、62.75°和70.33°时有较强的衍射峰，相应的晶面为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)，这与锐钛矿的标准图谱(PDF #86-1157)相对应，说明TiO2-SiO2复合粉体中只有锐钛矿晶型。

图1 复合粉体的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of composite powders

当n(W) ∶n(Ti)=0.5∶1 时，WO3/TiO2-SiO2复合粉体的XRD图谱中锐钛矿TiO2的主衍射峰(2θ=25.32°)强度急剧降低，且开始出现少量的WO3的衍射峰，说明WO3掺杂阻碍了TiO2晶型由无定型态向锐钛矿晶型转变。当n(W)∶n(Ti)=1∶1 时，WO3晶体的衍射峰强度增加。当n(W)∶n(Ti)增加到 1.5∶1时，WO3的衍射峰数量增加，强度增强，且出现了较为明显的TiO2的衍射峰，说明WO3掺杂量越多，生成的WO3晶体越多，且随着WO3掺杂量的增加，又进一步促进了锐钛矿TiO2生成；同时，从图中可以看出，TiO2的衍射峰变宽，衍射峰强度降低，晶粒细化，WO3的掺杂细化了TiO2晶粒，使TiO2晶粒尺寸降低。

2.2 SEM分析

图2为复合粉体的SEM图。从图中可以看出，TiO2-SiO2复合粉体(图2a)颗粒烧结现象明显，其中较大颗粒尺寸约为 20 μm，被细小颗粒(<2 μm)黏附，呈絮状球形团聚。WO3/TiO2-SiO2复合粉体(图2b)颗粒粒径明显小于TiO2-SiO2复合粉体的，形貌也是絮状球性团聚，这与 XRD 的结果分析一致，说明 WO3掺杂降低了TiO2-SiO2复合粉体的晶粒尺寸。当n(W)∶n(Ti)=1∶1 时，WO3/TiO2-SiO2复合粉体(图2c)开始出现鳞片状和少量针状结构。且随着WO3掺杂量越大(见图2d)，大量片状和少量针状形貌的WO3颗粒明显，根据前面的XRD分析结果可知，主要是WO3晶体的生长和结晶度提高引起的。

(a)TiO2-SiO2粉体;(b) WO3/TiO2-SiO2粉体 (n(W) ∶n(Ti)=0.5∶1);(c)WO3/TiO2-SiO2粉体 (n(W) ∶n(Ti)=1∶1);(d) WO3/TiO2-SiO2粉体 (n(W) ∶n(Ti)=1.5∶1)图 2 WO3/TiO2-SiO2复合粉体的SEM图Fig.2 The SEM pictures of WO3/TiO2-SiO2 composite powders

2.3 光催化性能分析

图3为不同光源照射下的复合粉体的光降解率图谱。从图中可以看出，二者的变化趋势基本一致，即在第一阶段(1～10 min)，WO3掺杂后的TiO2-SiO2粉体的光催化速率很高，在10 min内基本完成光降解过程。而TiO2-SiO2粉体的降解速率较低。在第二阶段(10～40 min)，WO3/TiO2-SiO2的光降解率增速较慢，而TiO2-SiO2粉体的降解速率持续增加，最终与掺杂后样品的降解速率持平，可达99%。

从图中也可以看出，紫外光照射时间为10 min时，n(W)∶n(Ti)摩尔比为0，0.5∶1、1∶1、1.5∶1的WO3/TiO2-SiO2粉体的光降解率分别为82.0%、94.1%、96.1%、95.9%(图3a)；可见光照射时间为10 min时，对应的光降解率分别为81.37%、96.37%、97.64%和98.74%(图3b)，说明无论是在紫外光下还是在可见光下，WO3掺杂均提高了TiO2-SiO2粉体光催化性能，且掺杂量越高，提高现象越明显。究其原因：从XRD和SEM分析结果可知，WO3掺杂阻碍了TiO2由无定型向锐钛矿相的转变，降低了复合粉体的晶粒尺寸，比表面积增加，对亚甲基蓝的吸附能力增强，同时产生一定的晶格缺陷，减少了电子与空穴的复合几率，提高了光催化活性。WO3的电负性较TiO2大，WO3改性可以适度提高催化剂吸附能力，使表面吸附的亚甲基蓝更利于接受光生载流子，降低其复合效率；此外，适量WO3可与TiO2实现半导体复合，降低带隙能，扩大WO3/TiO2的光响应范围。随着WO3掺杂量的增加，生成的WO3晶体越多，光催化性能的提高现象越显著。

(a)紫外光源

图4为光照时间为10 min时，WO3/TiO2-SiO2粉体在不同光源下的光降解率图谱。从图中可以看出，可见光照射下的WO3/TiO2-SiO2粉体的光降解率稍高于紫外光源照射下的，说明可见光下WO3/TiO2-SiO2粉体的光催化活性较好。随着掺杂量的增加，这种效果越明显。究其原因是WO3禁带宽度约为2.8 eV，而TiO2约为3.2 eV，前者可以更有效地吸收可见光，从而使WO3/TiO2-SiO2粉体在可见光下具有较高的光催化活性。

图4 10 min内不同光源下WO3/TiO2-SiO2复合粉体的光降解率图Fig.4 The photodegradation rate diagrams of WO3/TiO2-SiO2 powders under different light sources within 10 min

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备了掺杂不同比例WO3的TiO2-SiO2纳米复合粉体，得出以下结论：

1)WO3/TiO2-SiO2复合粉体的光催化降解率图谱在紫外光照下和可见光照下的变化趋势基本一致，即在前10 min内，光催化速率很高，而10 min后的光降解速率变缓，最终可达99%。

2)无论在紫外光还是可见光照射下，WO3掺杂提高了TiO2-SiO2复合粉体的光催化活性，随着掺杂量的增加，这种趋势越明显。当n(W)∶n(Ti)=1.5∶1时，复合粉体的光催化性能达到最佳，经40 min光照，亚甲基蓝的降解率可达99%。

3)WO3掺杂后的TiO2-SiO2粉体在可见光下比在紫外光下具有较高的光催化活性。