王 鼎，文 磊，张 伟，赵梦雅，石学桥

(浙江坤德创新岩土工程有限公司 坤德智慧岩土技术研究院，浙江 宁波 315100)

纯碱是重要基础化工原料。近年来我国纯碱产量维持在3 000万t左右，其中氨碱法约占46.45%[1-2]。氨碱法制碱，每生产1 t纯碱，需要排出废渣约9～11 m3，其中含固体废渣(干基)约300 kg。2015年，碱渣的排放量约为778万吨[3],存量已超一亿吨[4]。根据“国家危废名录 (2021版)”及“固废法(2020年修订)”碱渣为腐蚀性危险废弃物。目前尚无能够消纳如此大体量的、可持续的碱渣处理和利用方法[5-8]。这些废渣占用土地、污染环境。在国家环保政策的压力下，堆场用地的获取成本越来越高，使得氨碱法生产难以为继。

碱渣化学成分主要为碳酸钙，并含有约10%～20%氯化钙等氯盐。碱渣中含有氯盐是阻碍其资源化利用的主要问题[2]。若能将氯盐去除，其中碳酸钙可以替代石灰石作为氨碱法制碱的原料，形成制碱工艺的绿色、可持续发展的自循环生态链；也可以作为水泥、石灰等工业的大宗原材料。

碱渣与粘性土相似是一种细颗粒、高粘聚性、低渗透性的固体[7]。碱渣的这种特性使得水洗法等常用除氯方法难以实施。电动技术是用于清除低渗透性粘性土中污染物的高效、低成本的土壤除污技术[9]，也用于对盐渍土、混凝土、砖石等中盐分的清除[10-12]。但对碱渣这种以碳酸钙为主、高离子含量、高氯盐含量的低渗透性废渣尚未见电动除盐相关研究的报道。

前期研究发现，对碱渣采用传统的电动技术除盐会产生氯气，且因阳极附近呈酸性导致碱渣中的CaCO3分解溶蚀。产生氯气会污染空气，CaCO3被溶蚀将使得该技术失去实际意义。此外，若采用传统的电动技术，CaCl2溶于水后形成 的 Cl-和 Ca2+都会被清除；而 Ca2+是资源化利用所需离子。针对解决上述问题，本文提出了新的电动技术用于碱渣除氯盐。

1 试验条件与方法

本试验用碱渣取自连云港碱厂，将碱渣在105 ℃下烘干24 h，粉磨至过2 mm筛，加水，用HSX-10型搅拌机搅拌，配制成100%含水率碱渣。

试验装置如图1所示。试验槽为亚克力板制作，长×宽×高为70 cm×20 cm×25 cm；其中，碱渣池长为50 cm，两端阴阳两极室长均为10 cm。极室与碱渣池之间设有带孔阵列(孔径φ=6，纵横间距L=1 cm)的亚克力板，其上面向碱渣一侧贴300目滤布，惰性石墨电极板放置在两极室内。碱渣试样装填高度20 cm；其上覆盖塑料薄膜；极室液面略低于碱渣高度。为消除碱渣中CaCO3的溶蚀及氯气产生，使阳极极室液始终保持pH>8。初始极室液为自来水中添加NaOH配制成的碱液(pH=12)。同时仅阳极侧排水并封闭阴极，以避免Ca2+从阴极流失、提高有益物质(Ca2+)保有率。采用MP1005D型可控直流电源。

电场电压为15 V。试验过程只更换阳极极室液，当pH下降到8左右时，用蠕动泵将阳极室溶液抽出，并同步测定溶液离子浓度；然后加入与初始注入浓度一致的NaOH溶液。测定处理前后的碱渣中Cl-含量，并采用XRD衍射法分析其中的物质种类。

极室液pH值按《水质pH值的测定 电极法HJ 1147-2020》，用TESTO-206-pH1型pH计测定； Ca2+、Cl-浓度，选用上海般特仪器有限公司的便携式离子测定计(氯离子测定仪(BANTE321-Cl，0-20000ppm)、Ca2+测定仪(BANTE321-Ca，0-20000ppm))直接测取；氯气的采集和分析分别按《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB 16157-1996》和《固定污染源排气中氯气的测定-甲基橙分光光度法 HJ/T 30-1999》进行。碱渣中Ca2+、Cl-含量测试方法按照《森林土壤水溶性盐分分析LY/T 1251-1999》进行样品前处理，直接插入离子测定计读取数据。处理前后的碱渣中物质的种类采用XRD衍射分析法。

图1 阳极单侧排水试验装置示意图

2 试验结果与分析

持续通电700 h后，阳极室Cl-浓度陡降至低于换水初始值，且Cl-累计去除曲线斜率接近零，结束试验。碱渣初始Cl-含量为46.5 g/kg；试验后，在距阳极不同距离、同一断面的不同深度处，碱渣池内的Cl-含量为1.2～3.1 g/kg，可知除氯率达93.3%以上。试验前后碱渣试样XRD分析结果见图2(a)、(b)所示。试验前碱渣的特征衍射峰主要为NaCl、CaCl2、CaCO3、CaSO4；试验后碱渣中未见氯盐及CaSO4的特征衍射峰，但出现新相Ca(OH)2的特征衍射峰。说明采用本文所述电动技术，可以有效的清除碱渣中的Cl-。同时在试验过程也未出现Ca2+的溶蚀、流失，也未产生氯气。

(a)电动前

(b)电动后图2 电动前后碱渣试样XRD结果

3 应用方式展望

碱渣的排弃量非常大。氨碱法制碱厂年产量至少几十万吨，工信部规定[13]新建氨碱法制碱厂必须达到120万t/a以上的规模。也就是说，一个厂碱渣排弃量在每年几十万吨以上。上述试验表明，采用电动技术对碱渣进行除氯，理论上是可行的。但上述试验发现电动除氯是一个相当缓慢的进程。如何使电动技术缓慢的除盐速率适应碱渣快速大量的排弃速率？这个问题不解决，则电动碱渣除氯技术将没有意义。

注意到：碱厂有大面积堆场；经板框压滤后的碱渣浆液含水率降至100%，此状态的碱渣堆放时可以自立，且具有相当的承受上覆荷载的能力[14];碱渣除盐工艺过程可以独立于纯碱生产工艺之外，即碱渣脱盐处理速率可以不与纯碱生产速率保持同步。

另一方面，碱渣与软粘土的性质相似，为低渗透性的细颗粒松散堆积体。借鉴土木工程领域中土力学排水固结理论，可知：高含水率、低渗透性细颗粒的堆集体，在低于其承载力的持续压力的挤压作用下，其中的水分会逐步排出；排水的速率与其排水路径的长度呈负指数相关关系，如果在该堆集体中设置较多的排水通道，缩短排水路径就可大幅度提高其排水速率；在压力作用下，随着水的排出、该堆集体中的孔隙量减少，其承载力会相应提高；进而可以对该堆集体施加更高的压力，进一步使其中更多的水分排出；如此循环可以构筑大高度的堆集体。基于该原理的真空预压技术由于成本低廉，广泛的应用于大面积软土地基加固工程。

借鉴上述原理和技术，提出采用电极层与碱渣层相间逐层叠摞的大体量碱渣脱氯方法：

根据碱厂碱渣的排除速率和电动除氯的速率，以及目标处理时间周期，以碱渣堆筑层厚与脱氯速率匹配的原则确定堆场面积。将若干个既可以导电又可以导水的阳极电极和阴极电极分别按设计给定的间隔、排列方式、水平向、平行布置构成阳极电极层和阴极电极层；将电极层与设计给定厚度的碱渣层，按设计基于下层碱渣脱水而强度提高的状况所规定的堆筑速率，相间递次叠摞于围挡体之中，直至设计的堆筑高度；其中阴极电极层与阳极电极层相间布置。电极层除有施加电场的作用外，还作为排水通道，用以缩短碱渣中水的排水路径，以便大幅度提高其排水速率、进而提高其强度增长速率，从而快速实现更高的堆筑高度。

其间，从最底层的碱渣层开始，逐层递次将每一碱渣层中的阳极电极层和阴极电极层分别连接于直流电源，同时将各阳极电极的一端与连接供液源的供液管道连通，将其另一端与连接蓄液池的排液管道连通；通过电极对该碱渣层施加电场，同时按设计给定的流量和品质向阳极电极注入液体(可以利用纯碱生产排出的废碱液)，并保持阳极电极中液体pH值大于8；在电场驱动下，氯离子迁移至阳极，并被流经阳极的液体带出，从而实现碱渣脱氯的目的。

虽然电动除氯技术对单方碱渣的除氯速率较慢，但采用大面积逐层叠摞的处理方法，可以在有限的场地上，同时处理大体量碱渣，以空间换时间；对大体量碱渣的总体除盐时间并不会过长；能够满足为资源化利用对脱氯后碱渣进行工业化再加工对供给连续性的要求。

4 结 论

1)在阳极极室液pH值>8的条件下能够防止在电动过程中CaCO3的溶蚀和阳极电解产生氯气。同时采用封闭阴极仅阳极单侧排水的方法，可仅清除氯离子而提高有益物质(Ca2+)保有率。

2)通过对处理前后碱渣中氯离子的测定以及对处理前后碱渣进行XRD分析，证实了碱渣电动除氯盐技术可行性，氯离子去除率达90%以上。

3)针对碱厂排放碱渣特点，提出逐层叠摞碱渣的大体量、低成本的除氯技术，解决大体量没有经济有效的除氯脱水方法的现状。为碱渣资源化利用创造了条件。