刘 聪, 胡兴邦

（1. 山东国邦药业股份有限公司, 山东 潍坊 261108; 2. 南京大学 化学化工学院, 江苏 南京 210023）

二氧化碳（CO2）是一种主要温室气体. 近年来,大气中的CO2浓度正快速增加. 为此, 我国明确提出了“碳达峰”和“碳中和”目标. 使用CO2为原料合成有用的化工产品是碳减排的有效途径. 越来越多的学术和产业界研究人员开始关注CO2的利用问题［1］.

在文献报道的CO2利用方法中, CO2加氢制甲酸是最吸引人的过程之一［2-4］. 一方面, 甲酸在工业上被广泛使用. 另一方面, CO2加氢制甲酸具有100%的原子经济性. CO2加氢包括两个步骤: 氢气（H2）活化形成金属-氢（M－H）键以及CO2插入M－H 键［3-16］. 这一反应由于需同时活化惰性的CO2和H2而充满挑战. 开发高活性催化剂对于实现CO2加氢制甲酸极为重要. 文献中报道的CO2加氢制甲酸催化剂包括贵金属（如Ir［17-18］、 Rh［19-20］、Ru［21-22］、 Pt［23］、 Pd［24-25］和Re［26］）和非贵金属（如Cu［27-28］、 Mn［29-30］、 Fe［31-34］、 Co［35-36］和 Mo［37］）催化剂. 在这些催化剂中, 贵金属催化剂展现出了很高的催化活性, 而非贵金属催化剂活性较低. 比如,基于Ir 的tBuPNP-Ir（III）催化剂的每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数（TON）高达3 500 000［17］.同样, 基于Ru 的tBuPNP-Ru 催化剂的TON 达到6 000 000［21］. 相对而言, 非贵金属催化剂的活性要低很多. 基于Co 的Co（dmpe）2H 代表了活性最高的CO2加氢制甲酸非贵金属催化剂, 但其TON 只有9400［35］, 比tBuPNP-Ir（III）和tBuPNP-Ru 的TON分别低了372［17］和638［21］倍.

尽管贵金属催化剂的催化活性非常优异, 但昂贵的价格严重限制了其大规模工业化应用. 铁（Fe）是地球上含量最丰富的过度金属元素之一. 然而,文献报道的CO2加氢制甲酸铁基催化剂活性都非常低. 比如, 基于Fe 的PNP-Fe（III）的TON 只有788［31］.

PNP 型金属……