王佳宁，王超会，荣芷艺，刘慧男，刘佳琪，朱忠宇，王宇航

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

为了满足航空工业发展高推重比发动机的要求，开发了环境障涂层（EBC）以保护陶瓷基复合材料（CMC）[1].稀土硅酸盐因其具有优异的抗氧化和耐高温腐蚀性能，已成为当前环境障涂层面层的首选材料[2-3]，Yb2Si2O7现已成为环境障涂层的最佳候选材料.但即使是稀土硅酸盐EBC，长期暴露在高温、水蒸气、CMAS 熔盐等异物下，也会因腐蚀而开裂，导致涂层剥落.研究人员已尝试了多种方法来解决这个问题，发现晶须增强是一种有效的解决方案[4].由于成分不同，涂层与基材之间的热膨胀系数存在差异，从而使两者之间发生体积变化.这种变化导致涂层开裂，由于涂层断裂韧性差，裂纹不断扩大，导致水蒸气向内扩散，最终导致涂层剥落失效.晶须增强是目前最有效的增韧方法之一，许多研究表明晶须增强可有效改善复合材料的性能[5].SiC 晶须因其密度小、硬度高、化学稳定性好、热膨胀系数低而被广泛应用，被誉为晶须之王.SiC 晶须的熔点为2 690 ℃，弹性模量约为480 GPa，能够满足高强度和高弹性模量的要求[6].因此，SiC 晶须增强的涂层具有更好的韧性和更强的抗氧化性能.在这项工作中，用于APS 的粉末是通过球磨、喷雾干燥和真空煅烧合成的.本文研究了晶须改性和未改性涂层的物相组成、形貌以及它们的抗热震性能.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

X 射线衍射仪（XRD，D8，德国BRUKER-AXS 公司）；扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日立集团）；搅拌球磨机（JM-3A，长沙米淇仪器设备有限公司）；气流喷雾干燥机（YC-015，上海亚诚仪器设备有限公司）；真空烧结炉（ZW-60-20，上海晨鑫电炉有限公司）；大气等离子喷涂设备（Mecto 9MB，苏尔寿美科表面技术有限公司）.

SiC 晶须（SiCw，中国伯乐合金粉末有限公司，作为EBC 的增强材料，直径为0.1～2 μm，长度为10～50 μm）；SiC（山东金德新材料有限公司，作为基体，直径为2.5 cm）；纳米Yb2O3，纳米SiO2粉末（宁波金雷纳米科技股份有限公司）；去离子水（齐齐哈尔永锋试剂有限公司）；聚乙烯醇（PVA，天津市科密欧化学试剂有限公司）.

1.2 实验方法

将一定量的Yb2O3，SiO2纳米粉末及SiCw与一定比例的去离子水、粘结剂PVA 按一定次序先后放入立式球磨机中，Yb2O3与SiO2的摩尔比为1∶2，ZrO2磨球与混合粉体质量比为3∶1，去离子水与混合粉体质量比为2.5∶1，PVA 用量为总浆料质量的0.3%，搅拌球磨4 h，浆料体积占球磨机容积的1/3～2/3.球磨结束后，将SiCw放入混合浆料中并搅拌均匀，晶须的添加量为总物料量的2%，随后进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，进口温度为250 ℃，雾化压力为0.05 MPa，进料速率（蠕动泵速率）控制在60 r/min，在此条件下制备出的粉体流动性、振实密度和松装密度最好.将得到的粉体在1 300 ℃下进行真空煅烧，以完成固相反应和致密化.整个煅烧过程的升温速率控制在10 ℃/min，达到热处理所需温度后，在该温度下保持2 h.

通过真空煅烧，获得2 种不同的粉体.利用大气等离子喷涂（APS）工艺制备了掺杂SiCw的Yb2Si2O7改性涂层和未改性Yb2Si2O7涂层，喷涂前将基体喷砂并预热，粉体进行干燥处理，涂层厚度范围为50～150 μm.大气等离子喷涂的实验参数见表1.

表1 大气等离子喷涂参数

将涂层样品在空气中进行抗热震性测试.实验温度为1 300 ℃.首先将箱式炉升温至1 300 ℃，将样品放入箱式炉内保温10 min，然后取出放置在空气中空冷至室温，冷却过程耗时5 min，该过程为1 个循环，热震实验共循环60 次.实验结束后，对热震后的样品利用X 射线衍射仪分析晶体结构，使用扫描电子显微镜分析微观形貌.在涂层截面和基体上进行纳米压痕实验.纳米压痕仪上装有洛氏三角锥形的压头，样品体系中基体和涂层成分不同，基体为SiC 陶瓷，硬度较高，因此在测试基体时，选用1 000 N 的载荷，在截面上进行实验时，选用500 N 的载荷，2 种载荷下停留时间相同，均为15 s.

2 结果与讨论

2.1 造粒粉体

对于煅烧之后的粉体，制备截面以观察粉体内部结构.取洁净的玻璃板，将A，B 胶按质量比为1∶1挤出在玻璃板上.取少量粉体混入胶粘剂中，用涂胶片混合均匀，静置10 min，等待胶粘剂固化成型.分别用1 000，2 000，5 000 目砂纸对成型后的胶粘剂进行打磨并抛光制得截面.进一步将截面折断即可获得粉体断面样品，对粉体直接喷金进行观察即可获得表面形貌.Yb2Si2O7+SiCw在1 300 ℃真空煅烧后的截面、断面和表面形貌见图1.由图1a 可见，粉体呈实心的圆形固体结构，圆形固体尺寸为微米级别，说明喷雾造粒成功.在喷雾干燥过程中，液滴内水分蒸发速率恒定，干燥时间短，结合剂分布更均匀，减少向表面的迁移，可能形成固体球形颗粒[7].为了进一步研究晶须是否被掺杂进粉体内部，选取图1a 中红色矩形框位置进行高倍放大观察（见图1b）.由图1b 可以清楚地看到晶须的横截面，其中晶须直径与起始直径大致相同，反映了SiCw确实成功地掺杂进了改性粉体之中，并且在真空煅烧过程中没有发生SiCw形态的转变.SiCw被封装在球体内部并附着有一些纳米颗粒，可以看到，SiCw将上下2 部分结构连接起来，使裂缝无法扩展，这类似于晶须桥接效应（见图1c）.粉体高温真空煅烧的结果见图1d，在1 300 ℃时，颗粒紧密堆积.在造粒过程中，SiCw几乎没有被氧化，这种晶须状态可以在后续等离子喷涂过程中对增韧起到积极作用[8].

图1 Yb2Si2O7+SiCw 1 300 ℃真空煅烧粉体SEM

2.2 涂层的相分析

真空煅烧Yb2Si2O7，Yb2Si2O7+SiCw粉末与相应喷涂态涂层样品的XRD 见图2.由图2 可见，真空煅烧后未掺杂晶须和掺杂晶须的粉体的主要成分为Yb2Si2O7.喷涂之后，相应2 种涂层中的物相也均为Yb2Si2O7，这与粉末物相一致，由于实验中SiCw掺杂量少，因此并未在XRD 图谱中观察到相应的衍射峰，后续将通过其它表征手段进行观察.在改性和未改性涂层中，都出现了无定型峰，说明存在不同程度的非晶相.喷涂过程中，快速冷却使熔化的Yb2Si2O7颗粒冻结，这与非晶相的形成密切相关[9-10].具体来讲，大多数Yb2Si2O7颗粒在极高的温度下通过等离子火焰时，已完全熔化并变成Yb2Si2O7熔体.作为硅酸盐，阴离子自由基（如[SiO4]4-）积累在Yb2Si2O7熔体中.随着温度降低，越来越多的阴离子自由基聚集.阴离子自由基的聚集会产生紧密堆积的无定形物质无序结构，液固界面能增加，导致晶体成核受到抑制.同时，由于紧密堆积的无序结构，过冷状态下的组分粘度迅速增加，限制了组分原子的长距离扩散，从而抑制了晶体的生长[11].

图2 真空烧结粉体与喷涂态涂层的XRD

2.3 涂层的抗热震性

对经过60 次冷热循环后的涂层样品进行形貌分析，研究具体的微观晶须对涂层抗热震性能的影响.热震后Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw涂层的表面形貌见图3.由图3a 可见，热震后，Yb2Si2O7涂层表面存在许多微裂纹，甚至出现了一点烧结现象，在高倍放大图（见图3b）中显示出，纳米晶粒生长的并不规则，形成较大空洞，这是图3a 中涂层出现孔隙的原因.Yb2Si2O7+SiCw涂层的微观形貌见图3c.由图3c 可见，涂层表面有裂纹存在，但由于添加了SiCw，晶须在高温下会部分氧化生成SiO2熔体，熔体流动到裂纹处，为裂纹面之间提供粘结作用，愈合了表面微裂纹的部分位置.在Yb2Si2O7+SiCw涂层高倍放大图（见图3d）中，同样由于SiCw在高温下与O2接触，少部分晶须被氧化，在晶须外部生成一层较薄的SiO2熔体，形成熔体的过程中，熔体将晶须和陶瓷颗粒互相粘结在一起.在热震过程中，SiCw嵌入Yb2Si2O7基体中，随着循环过程的进行，晶须发生脱粘，SiCw脱粘形成了新的表面，消耗了断裂能[12]，起到了裂纹扩展的阻碍作用，延长了涂层的使用寿命.

图3 1 300 ℃热震后涂层表面形貌

为了进一步探究涂层的力学性能与微观结构的关系，测试了热震前后2 种涂层样品及基体的维氏硬度（HV），实验结果见表2.热震后Yb2Si2O7与基体的HV 值较低，分别为3 375，4 337 Pa，这是因为在极冷极热的循环中，Yb2Si2O7涂层的破损更为严重.热震后，掺杂SiCw涂层和基体的HV 值高于未改性涂层；这与涂层中晶须的增强有关，Yb2Si2O7+SiCw涂层中的晶须可以减缓或阻止裂纹扩展，从而使基体的氧化度降低，使涂层和基体的维氏硬度高于未改性涂层.综上所述，SiC 晶须能提高Yb2Si2O7的抗热震性.

表2 1 300 ℃热震前后Yb2Si2O7，Yb2Si2O7+SiCw涂层和基体的维氏硬度 Pa

3 结论

（1）采用喷雾造粒和真空煅烧法成功制备掺杂晶须的改性粉体和未改性粉体，粉体呈现规则球形，为实心结构，粉体中清晰可见SiCw的存在.

（2）采用大气等离子喷涂技术在SiC 基体上沉积了Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw环境障涂层，喷涂态涂层中存在非晶相，物相组成与相应的粉体组成相同.

（3）Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw环境障涂层经过1 300 ℃热震后，在改性涂层中明显观察到晶须增韧机制，Yb2Si2O7+SiCw涂层样品的基体和涂层的维氏硬度均高于Yb2Si2O7涂层，说明SiCw提高了涂层的强度，提高了对基体的保护作用，在一定程度上提高了涂层的韧性，增加了涂层的使用寿命.