邓志勇 刘兰兰 李文波 钟 桢 徐德来 吴志田

（1. 国网湖南省电力有限公司超高压输电公司，湖南 长沙 410100；2. 智能带电作业技术及装备（机器人）湖南省重点实验室，湖南 长沙 410100；3. 带电巡检与智能作业技术国网公司实验室，湖南 长沙 410100；4. 国网湖南省电力有限公司电力科学研究院，湖南 长沙 410007；5. 湘潭大学材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411105）

0 引言

接地网是变电站防雷设计的重要组成部分。当变电站发生雷击事故或电力系统内部故障时，接地网可为高电流提供低阻抗路径[1]。伴随着电网智能化和现代化快速建设，我国有关交流方式输送电能的需求正在渐渐地向大容量、特高压以及远距离的标准靠近[2]，对接地网的安全性和稳定性提出了越来越高的要求[3]。服役于土壤环境的接地网，不可避免地发生腐蚀，导致其接地电阻变大[4]。雷击放电时，腐蚀的接地网易发生短路故障，步进电压和接触电压升高，破坏电力设备绝缘，造成严重人身伤亡[5]。为降低接地装置的接地电阻、减缓接地装置的腐蚀、延长其使用寿命，防腐接地降阻材料是目前较为理想的选择。国内外目前用于防腐降阻的材料主要有降阻剂、缓蚀剂、电解地极、导电水泥、接地模块、导电防腐涂料、高效膨润土防腐降阻剂等[6]。

近年来，以膨润土为基材的降阻剂逐渐受到人们的青睐。膨润土主要成分为蒙脱石，其吸水和保水性高、电阻率较低、稳定性较高，含水环境中呈弱碱性，具有良好的防腐蚀作用。高性能膨润土基缓蚀降阻剂的开发提供了同时解决接地网降阻和防腐两大难题的新途径[7]。李红等[8]在膨润土中添加钼酸钠和六偏磷酸钠等缓蚀剂和石墨等降阻剂制备了性能较好的缓蚀降阻剂。蒋磊等[9]向钙基膨润土中添加碳纤维和石墨等导电颗粒、多聚磷酸钠和钼酸钠等缓蚀剂和导电水泥，制备出满足电力行业要求的缓蚀降阻剂。周艺等[10]通过水溶液聚合法改性膨润土，提高了膨润土的吸水性能，制备了一种性能优良的接地降阻材料。田野等[11]采用化学氧化聚合法制备膨润土/聚吡咯复合材料，并且添加缓蚀剂，得到一种防腐蚀性能达到国家标准、降阻性能以及稳定性能优异的新型降阻剂。谢斯晗等[12]以钙基膨润土为基料，硼砂、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠为添加剂，制成了一种环保性、长效性优良新型膨润土防腐剂。由此可见，膨润土基降阻缓蚀剂已经逐渐被研究者所重视，并有望应用于交、配电站接地系统中。

自然界地表存在膨润土主要为钙基膨润土和钠基膨润土，两者性能上有较大的差别。一般认为，钠基膨润土的膨胀性、吸水性、粘性都要好于钙基膨润土[13]。虽然Na基膨润土导电性能优于Ca基膨润土，但是为了满足接地网低电阻的要求，其导电性能依然有待提高。实践中向膨润土中添加石墨，增强其导电性能是最优和最普遍的做法。本文拟向钠基膨润土配方中添加不同含量的石墨，研究石墨含量对膨润土导电性和腐蚀性的影响，优选适合的石墨含量。

1 实验

1.1 实验材料

本实验所用实验材料为Q235钢，其化学成分如表1所示。将Q235钢切割成10×10×5mm和100×50 ×5mm大小的两种样品，前者用于电化学实验和微观形貌观察，后者用于失重和宏观形貌分析。所有样品用SiC砂纸逐级打磨至1000#，蒸馏水和酒精依次冲洗，冷风吹干备用。实验用到的Na基膨润土通过了φ0.1mm的过滤筛，实验用到的石墨为分析纯，其XRD结果如图1所示。采用石墨与膨润土充分混合得到不同石墨浓度梯度的膨润土，膨润土湿度恒定为60wt.%。

图1 石墨的XRD图谱

表1 Q235钢化学成分（wt.%）

1.2 实验过程

实验在一个直径为20cm、高度为30cm的塑料容器中进行，膨润土总高度约为25cm。将不同比例的石墨、膨润土与蒸馏水充分混合，得到湿度为60%、石墨含量分别为0%、2%、5%、10%和15%膨润土，将膨润土和样品分别装入容器后压实，开始实验。容器中放置失重样品3个，电化学样品8个，微观形貌分析样品2个。实验过程中容器上部密封，实验在常温下进行，实验时间为720h，实验过程中间隔地进行电化学测量，实验结束后进行宏微观形貌分析。

1.3 实验方法

1.3.1 电导率测量

采用图2所示方法进行电导率测量。图示长方形有机玻璃盒中装满待测膨润土，两侧光滑铜片，通过导线与万用表连接。万用表测试体系电阻值，然后通过公式（1）计算电导率：

图2 采用的电导率测量方法

式中，l为长方形有机玻璃盒的长度，S为有机玻璃盒端面面积，R为万用表测得的电阻值。所有实验待电阻值稳定后读数，测量三次后取平均值。

1.3.2 失重分析法

实验前称量并记录3片失重样品的初始质量w0，实验结束后取出失重样品，先后用蒸馏水和酒精清洗后，冷风吹干。然后，利用数码相机拍摄样品宏观形貌，利用除锈剂除去表面腐蚀产物，再次用蒸馏水和酒精清洗后，冷风吹干并称量其腐蚀后样品质量w，计算样品在不同湿度下的腐蚀速率。除锈剂配方为：500mL盐酸+500mL蒸馏水+3.6g六次甲基四胺，除锈过程采用超声加速，时间为5min，并采用空白样品对结果进行校正。

1.3.3 电化学测试

实验主要通过电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线表征不同湿度膨润土中Q235钢的腐蚀电化学性能。电化学测试在武汉科斯特仪器股份有限公司生产的CS350电化学系统上进行，辅助电极为石墨片，参比电极为饱和硫酸铜电极（CSE）。首先，测试体系的开路电位（OCP），然后进行EIS和极化曲线测试。电化学阻抗谱在OCP下进行测试，频率范围为105～10-2Hz，激励信号是振幅为10mV正弦电压信号。采用简单电路对EIS数据进行分析，数据处理采用文献中的相同方法[8]。极化曲线扫描范围为-0.25～0.50Vvs.OCP，扫描速率为1mV/s，采用Origin软件对极化曲线数据进行Tafel拟合。整个实验过程中，间隔性进行电化学测试。电化学测试在常温下进行，所有电化学实验至少重复一次，取平均值或典型值写入本实验中。

1.3.4 微观形貌分析

实验结束后取出用于微观形貌分析的样品，先后用蒸馏水和酒精清洗后，冷风吹干；然后，采用相同的除锈剂除去表面腐蚀产物；再次用蒸馏水和酒精清洗后，冷风吹干备用；最后，采用扫描电子显微镜观察其微观腐蚀形貌。

2 结果

2.1 石墨对膨润土导电性能的影响

图3所示为不同石墨含量的膨润土电导率分布图。未添加石墨时，膨润土电导率约为0.274×10-3S/cm。添加石墨后膨润土电导率随之升高。当石墨含量低于10%时，随着石墨含量增加，膨润土电导率快速升高；当石墨含量高于10%时，膨润土电导率升高不太明显。因此，10%石墨含量可以作为石墨改善膨润土导电性能的临界点，此时膨润土的导电性能大约提高了5倍。

图3 不同石墨含量膨润土的电导率

2.2 石墨含量对膨润土Q235钢腐蚀速率的影响

图4所示为不同石墨含量的膨润土中Q235钢腐蚀速率。未添加石墨时，Q235钢腐蚀速率约为 8.7μm•a-1。添加石墨后Q235钢速率逐渐升高。石墨含量达到10%时，腐蚀速率约为13.6μm•a-1。而后随着石墨含量增加，腐蚀速率快速升高。

图4 不同石墨含量膨润土中Q235钢腐蚀速率

2.3 石墨含量对膨润土Q235钢宏观腐蚀形貌的影响

实验结束后从膨润土中取出Q235钢样品，表面未见明显腐蚀，但是在空气中很快发生氧化，所得的形貌分别如图5（a）、5（c）、5（e）、5（g）和5（i）所示。未添加石墨时，样品表面未见明显腐蚀，空气中氧化速率也较慢。添加石墨的环境中，样品表面氧化速率较快。随着石墨含量升高，膨润土与样品结合情况更好，且结合处氧化更加严重。

图5 不同石墨含量的Na基膨润土中Q235钢腐蚀720h后的腐蚀产物（a, c, e, g, i）和宏观腐蚀形貌（b, d, f, h, j）：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5%（e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

去掉表面腐蚀产物后，样品宏观腐蚀形貌如图5（b）、5（d）、5（f）、5（h）和5（j）所示。未添加石墨的样品表面较为平整，仅可见细微腐蚀迹象。添加石墨环境中Q235钢表面腐蚀形态变得复杂，表面逐渐出现了细小的腐蚀斑点。当石墨浓度达到或超过10%时，表面斑点数量较多。

2.4 石墨含量对膨润土Q235钢微观腐蚀形貌的影响

不同石墨含量的Na基膨润土中Q235钢腐蚀720h后的腐蚀产物形貌如图6所示。未添加石墨时样品表面腐蚀产物较薄，但较为致密。少许颗粒状腐蚀产物分布在样品表面，两者未见明显结合。当石墨含量较低时（2%和5%），样品表面腐蚀产物增厚，大量颗粒状腐蚀产物均匀分布其中。当石墨浓度增加到10%时，样品表面行程了块状分布的腐蚀产物。随着石墨浓度的进一步升高，样品表面腐蚀产物厚度增加，且出现了少许微裂纹。

图6 不同石墨含量的Na基膨润土中Q235钢腐蚀720 h后的腐蚀产物形貌：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5% （e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

图7所示不同石墨含量的Na基膨润土中Q235钢腐蚀720h后的腐蚀形貌。从图中可以看出，未添加石墨时样品表面以均匀腐蚀为主，添加石墨后样品表面腐蚀坑数量和直径增加。石墨含量为2%时样品表面微小腐蚀坑分布较为均匀，石墨含量增加到5%时样品表面腐蚀坑开始出现团簇状分布。随着石墨含量的进一步增加，团簇状腐蚀坑数量、直径和深度均逐渐增加，而且腐蚀坑出现了相互连接，产生了更大更深的腐蚀坑。

图7 不同石墨含量的Na基膨润土中Q235钢腐蚀 720h后的腐蚀形貌：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5% （e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

2.5 石墨含量对膨润土Q235钢腐蚀电化学行为的影响

图8所示为不同石墨含量的膨润土中埋藏48h、120h、360h和720h后Q235钢的电化学阻抗谱图。从图中可以看出，膨润土中添加的石墨降低了腐蚀反应电阻，提高了腐蚀反应速率。实验进行720h后，石墨的加速作用依然明显（如图8所示），说明膨润土中石墨加速Q235钢腐蚀速率的作用可以持续保持。

图8 不同石墨含量膨润土中埋藏48h（a, b）, 120h （c, d）, 360h（e, f）和720h（g, h）后Q235钢电化学阻抗谱图

采用图9所示电路对电化学阻抗谱进行分析，明显地高频时体系电阻即为溶液电阻Rs，低频时体系电阻即为溶液电阻和极化电阻之和（Rs+Rp）。通过计算得到的Rs和Rp分别列于图10中。可以看出，添加石墨后体系溶液电阻Rs和体系极化电阻Rp下降，说明体系电导率和腐蚀速率均升高，这分别与电导率测试和腐蚀速率的结果一致。

图9 电化学阻抗谱等效电路

图10 不同石墨含量膨润土中Q235钢Rs和Rp随时间的变化

图11所示为不同石墨含量的膨润土中埋藏48h、360h和720h后Q235钢极化曲线。第48h时，添加的石墨显著改变了极化曲线阴极支形态，对阴极反应具有明显的加速作用；对阳极反应起到一定的抑制作用。此外，明显可以看出，添加石墨的膨润土中，Q235钢腐蚀电流密度icorr均出现了不同程度的提高，其中添加5.0%和10.0%石墨的环境中腐蚀电流密度提高更加显著。实验第360h时，高含量石墨对阴极反应起到了明显的加速作用，而对阳极反应也由抑制作用变成加速作用。但是添加2.0%石墨的膨润土中依然呈现抑制作用。实验进行到720h时，添加的石墨都起到了加强的加速作用，石墨浓度为15%时加速作用最显著，而石墨浓度为10%时样品腐蚀电位较高。

图11 不同石墨含量膨润土埋藏48h（a）, 360h（b）和720h（c）后Q235钢极化曲线图

图12列出了不同石墨含量膨润土中Q235钢开路电位和线性极化电阻。可以看出，添加的石墨对Q235钢开路电位的影响有限，然而石墨明显地降低了Q235钢的线性极化电阻，加速了Q235钢的腐蚀过程，这与EIS和极化曲线的结果相一致。

图12 不同石墨含量膨润土中Q235钢开路电位和线性极化电阻的演化

综上所述，外加10%的石墨（固体中石墨质量分数为10%）能较大改善Na基膨润土的导电性能。但是，添加的石墨降低了膨润土中Q235钢的反应电阻，加速了其腐蚀过程。据此，我们建议在降阻剂添加约10%的石墨粉，同时采用缓释剂的方法抑制金属的腐蚀。

3 结语

利用电导率测试、电化学测试和宏微观形貌分析，研究了石墨对钠基膨润土中Q235钢腐蚀行为的影响，得到的主要结论如下：

（1）在测试范围内，随着石墨含量的升高，钠基膨润土电导率增加，Q235钢在其中的均匀腐蚀速率也随之升高；

（2）随着石墨含量的升高，钠基膨润土中Q235钢表面逐渐出现了细小的腐蚀斑点，团簇状腐蚀坑数量、直径和深度均逐渐增加，而且腐蚀坑出现了相互连接，产生了更大更深的腐蚀坑。当石墨浓度达到或超过10%时，表面斑点数量较多；

（3）膨润土中添加的石墨对Q235钢开路电位的影响有限，但其可以显著地降低了腐蚀反应电阻，加速Q235钢腐蚀速率，而且这种加速作用可以持续保持；

（4）基于Na基膨润土开发缓蚀降阻剂时，建议添加约10%的石墨粉用于提高Na基膨润土的导电性能，同时采用缓释剂的方法抑制金属的腐蚀。