李云飞,孙红梅,沐存芳,周 军

(江苏省盐城环境监测中心，江苏 盐城 224002)

1 引言

挥发性有机物(Volatile organic compounds, VOCs)通常是指常温下沸点在50～260 ℃之间的有机化合物的总称[1，2]，这类化合物具有相对分子量小、沸点低、饱和蒸气压高、亨利常数大等特点[3，4]。VOCs在大气化学变化过程中扮演着重要的角色，对一些地区甚至对全球性环境问题有着重要的影响[5]，VOCs可与大气中的NOx、OH自由基等发生光化学反应生成二次污染物臭氧和有机酸、醛酮类、过氧酰基硝酸酯(PAN)等氧化剂，这些二次污染物进一步反应会得到颗粒态物质光化学烟雾[6，7]，而光化学烟雾己经对城市环境和人类的生存构成了严重威胁[8]。环境空气中部分VOCs例如苯系物、卤代烃还具有显著的毒效应，能够直接危害人类健康[9，10]。VOCs来源广泛，主要有天然源和人为源两种，人为源又可分为流动源、无组织源和固定污染源三大类[11]。其中固定源主要包括工业生成过程、化石燃料及废弃物燃烧、石油的存储和转运、有机溶剂使用等[12，13]。近年来，随着我国工业化进程的持续加快，由固定污染源排放所产生的VOCs污染越来越引起人们的重视，所以开展固定污染源中VOCs监测，对控制大气污染，分析地区范围内VOCs浓度、组成、来源和转化具有主要意义[14]。

目前我国固定污染源中废气VOCs监测方法主要为《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2011)，查阅相关文献发现谢倩红、冯丽萍等对固定污染源中废气VOCs的监测做了大量研究工作[15，16]，但这些研究均采用了Tenax GR吸附管，在绘制标准曲线时需要先制作校准系列吸附管[17]，该方法操作较为繁琐，且实验过程中吸附管的消耗量较大。本研究将气袋进样器(ENTECH 7032)和热脱附仪(O.I 4660)通过管路连接，在热脱附仪端配有进样口，绘制标准系列曲线时可直接进液体标样，极大地提高了检测效率，节约了实验成本。本文结合盐城市监测工作实际情况，对《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2011)进行优化，探索了固定污染源废气中VOCs监测条件，以期为固定污染源废气VOCs的实际监测工作提供参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气相色谱质谱仪(Agilent 8890-5977B)；热脱附仪(O.I 4660)；气袋进样器(ENTECH 7032)；气袋清洗装置(FBW-100)；气体稀释装置(Entech 4700)；气袋采样系统(崂应3012)；气袋(3 L)；微量注射器(10 μL)。

甲醇中22种VOCs(2000 mg/L)；甲醇中乳酸乙酯和苯甲醛(2000 mg/L)；高纯氮气(纯度≥99. 999%)；高纯氦气(纯度≥99. 999%)。

2.2 仪器工作条件

2.2.1 热脱附条件

(1)干吹流量：30 mL/min；干吹时间：3 min。

(2)吸附管脱附温度：180 ℃；吸附采样管脱附时间：3 min；脱附流量：30 mL/min；聚焦冷阱初始温度：室温；聚焦冷阱脱附温度：190 ℃；冷阱脱附时间：0.5 min。

(3)传输线温度：150 ℃。

2.2.2 色谱条件

进样口温度：200 ℃；分流比：20∶1；载气流量：20.0 mL/min。

色谱柱：DB-624；柱长：30 m；内径：0.25 mm；膜厚：1.40 μm 。

柱温：35 ℃保持5 min；以5 ℃/min升至80 ℃，以10 ℃/min升至180 ℃，保持1 min；辅助加热温度：230 ℃。

2.2.3 质谱条件

离子源：Xtr EI 350；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；离子源温度230 ℃；MS四级杆温度：150 ℃。

2.3 实验方法

2.3.1 采样前准备

将3 L气袋用气袋清洗装置(FBW-100)清洗3次后备用，全程空白用气体稀释装置(Entech 4700)充氮气至气袋体积的80%备用。

2.3.2 样品采集与保存

采样前先检查采样系统的密封性，再将清洗过的气袋安装在采样系统真空箱中，打开抽气泵开始采样。当气袋内采样体积达到气袋最大容积的80%左右时结束采样，采样结束后关闭气袋阀门，样品在常温下避光保存，8 h内分析完毕。

2.4 定性及定量方法

以保留时间和特征离子定性，以外标法定量。

3 结果与讨论

3.1 色谱行为

将配制好的标准使用液在分析条件下进样，经热脱附色谱分离得到24种VOCs的总离子流图，详见图 1。由于对/间二甲苯无法分离，所测结果为对/间二甲苯之和；乙酸丁酯与环戊酮沸点相近，无法完全分离；邻二甲苯与苯乙烯沸点相近，也无法完全分离，其他18种组分能够完全分离。实验中使用的GC-MS可根据不同组分的特征离子实现定性和定量目的。

3.2 标准曲线与方法检出限

分别取甲醇中22种VOCs原液和甲醇中乳酸乙酯与苯甲醛原液，等体积混合配制成浓度为1000 mg/L的标准使用液。用该标准使用液，利用系列稀释法配制得到浓度依次为5.00、10.0、20.0、50.0、100 mg/L的标准溶液，分别取1.0 μL进样，得到VOCs含量依次为：5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng的系列标准曲线。

1—丙酮；2—异丙醇；3—正己烷；4—乙酸乙酯；5—苯；6—六甲基二硅氧烷；7-—正庚烷；8—3-戊酮；9—甲苯；10,11—乙酸丁酯&环戊酮；12—乳酸乙酯；13—乙苯；14,15—对、间-二甲苯；16—丙二醇单甲醚乙酸酯；17,18—邻二甲苯&苯乙烯；19—2-庚酮；20—苯甲醚；21—1-癸烯；22—苯甲醛；23—2-壬酮；24—1-十二烯

在标准系列浓度范围内所得24种VOCs的相关系数范围为：0.9990～0.9999，详见表1。一般认为标准曲线第一个点的浓度接近仪器检出限(MDL)，配制浓度为5.00 mg/L(5.00 ng)的标样，连续测定7次，利用公式MDL=s×t(n-1.099)(其中t=3.143)先计算得到各组分的含量检出限，再用含量检出限除以气体进样体积(300 mL)得到24种VOCs的方法检出限。24种VOCs方法检出限范围为：0.001～0.007 mg/m3，详见表1。

表1 标准曲线及方法检出限

3.3 方法精密度与准确度

取浓度为1000 mg/L的标准使用液，配制得到浓度为30.0 mg/L(0.3C)VOCs含量为30.0 ng和浓度为80.0 mg/L(0.8C)VOCs含量为80.0 ng(C代表标准曲线浓度最高点100 mg/L)的两个标准样品，连续测定7次，计算相对标准偏差(RSD)，详见表2。由表2可知，浓度为30.0 mg/L(0.3C)时RSD范围为：1.89%～13.2%；浓度为80.0 mg/L(0.8C)时RSD范围为：0.32%～13.0%，结果表明：不论是低浓度等级还是高浓度等级，RSD均小于13.2%，说明该方法精密度良好。

表2 方法精密度与准确度实验结果

取浓度为1000 mg/L的标准使用液，配制得到浓度为30.0 mg/L(VOCs含量30.0 ng)的空白加标样品，连续测定7次，计算加标回收率，详见表2。由表2可知空白加标回收率范围为：92.0%～112.0%，结果表明该方法准确度良好。

3.4 实际样品分析

用建立的方法分析了盐城市某企业污染源废气VOCs，同时做实验室空白实验，实验室空白实验中所有项目都低于检出限，实际样品测试结果详见表3。

表3 实样测试结果

由表3可知，该样品中共检出14种VOCs，其中浓度较高的VOCs有11种，依次为：丙酮0.067 mg/m3、乙酸乙酯0.011 mg/m3、甲苯0.016 mg/m3、乙酸丁酯0.021 mg/m3、乙苯0.042 mg/m3、对、间-二甲苯0.021 mg/m3、邻二甲苯0.023 mg/m3、2-庚酮0.022 mg/m3、苯甲醚0.023 mg/m3、苯甲醛0.030 mg/m3、2-壬酮0.020 mg/m3。

4 结论

《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2011)给出了固定污染源中24种VOCs的通用检测方法，本文在此基础上结合实验室实际情况，建立了一套适合本实验室的方法。当测定范围为5.00～100ng时，VOCs各组分的线性关系良好，24种组分相关系数范围为0.9990～0.9999；当进样体积为300 mL时24种VOCs的检出限范围为0.001～0.007 mg/m3；两种不同浓度空白加标样的相对标准偏差(RSD)范围为0.32%～13.2%；准确度试验的加标回收率范围为92.0%～112.0%。用建立的方法分析了盐城市某企业污染源废气VOCs，结果显示：该样品中共检出丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对/间-二甲苯、邻二甲苯、2-庚酮、苯甲醚、苯甲醛、2-壬酮等14种VOCs。实验结果也表明：该方法操作简单、准确性好，能满足固定污染源中24种痕量VOCs的检测。