密闭消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物中的硫

2022-07-29张皓李源吴亮赵方舟刘剑易文杰陈洁郭子强

化学分析计量 2022年7期

张皓，李源，吴亮，赵方舟，刘剑，易文杰，陈洁，郭子强

(1.核工业二三〇研究所，长沙 410007； 2.湖南省生态环境事务中心，长沙 410014)

硫是植物必不可少的营养元素，它是多种氨基酸、蛋白质的组成部分[1]。硫酸根形态的硫可从土壤中被植物根系主动吸收，环境空气中二氧化硫也可被植物叶片吸收供自身所需，二氧化硫进入叶片后转变成亚硫酸根，最后氧化成硫酸根，被运送到植物的各个部位[2-3]。植物缺硫时其正常生长将受到限制，主要表现为植株瘦弱、生长期推迟、叶片失绿易黄、开花结荚推迟且少等现象[4]。近年来随着对环境污染的控制，以及大部分地区采取无硫肥料措施，导致植物可吸收的硫越来越少，准确测定植物中的硫可为农业部门考察土壤中硫的肥力状况提供重要依据。

目前常用的检测硫含量的方法有比浊法、重量法、离子色谱法、燃烧法等[5-9]。比浊法对样品处理要求高且测量准确性较差；重量法操作步骤冗长，对硫含量较低的样品测量误差大；离子色谱法对样品处理要求高，操作繁琐，仪器分析速度慢；燃烧法分为燃烧碘量法和燃烧中和法，但是对于植物而言容易过快燃烧造成测定结果偏低。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有很好的稳定性和灵敏度，且操作简单、测量速度快，已用于土壤和沉积物中硫的测定[10-11]，但采用该方法测定植物中的硫还没见报道。

传统的植物中硫的测定多采用微波消解和湿法消解[12-15]，微波消解法消解速度快，但是仪器和消解罐价格高昂，每次可消解样品量有限，而湿法消解操作流程长，冒烟后湿盐状态不易控制，一旦样品过多则容易蒸干。笔者曾使用蒸箱和聚丙烯离心管消解大米，检测大米中Cd、Cr、Pb，获得良好的消解效果和检测结果。聚丙烯塑料离心管韧性强，耐酸碱腐蚀，材质透明，有容量刻度，其使用温度范围为-30～140 ℃[16]，熔点约160 ℃，可直接加热进行消解，并可在离心管内直接定容检测，既能缩短消解时间又能节约成本，同时以硝酸和过氧化氢密闭为消解溶剂，不用反复赶酸，能提高消解效率。基于此，笔者利用聚丙烯离心管密闭消解样品，建立了ICP-OES 法测定植物中硫的方法，该方法操作简便、快捷，经济实惠，适合大批量植物样品的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：ICP-5000 型，聚光科技(杭州)股份有限公司。

过氧化氢：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

硝酸：分析纯，北京化学试剂研究所。

硫酸根标准储备溶液、钙单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，编号分别为GBW(E)083216、GBW(E) 083795，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

生物成分分析标准物质：编号分别为GBW 10045a( 湖南大米)、GBW 10052a( 绿茶)、GBW 10015a(圆白菜)、GBW 10016a(茶叶)、GBW 10014a(菠菜)、GBW 10049(大葱)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

控温深孔石墨加热板：LY-U60 型，常州金坛良友仪器有限公司。

电子天平：BT125D 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

植物样品：杨树叶、绿茶、圆白菜，市售。

氩气：体积分数为99.999%，长沙赛众特种气体有限公司。

实验用水为去离子水，电阻率为18.25 Ω·cm。

1.2 仪器工作条件

分析泵速：50 r/min；轴向观测高度：12 mm；发射功率：1.15 kW；分析波长：182.03 nm；辅助气：氩气，流量为1.0 L/min；等离子气：氩气，流量为12.0 L/min；雾化气：氩气，流量为0.6 L/min。测量前仪器需先用大量氩气吹扫光室，使光室内形成稳定的氩气环境，防止硫的谱线被吸收。

1.3 标准溶液配制

分别取硫酸根标准储备溶液0.15、0.30、1.5、3.0、6.0、15.0 mL，置于6 只100 mL 容量瓶中，用质量分数为5%的硝酸溶液稀释并定容至标线，混匀，配制成硫的质量浓度分别为0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/mL 的系列硫标准工作溶液。

1.4 样品处理

1.4.1 新鲜样品预处理

新鲜样品先用清水洗去表面尘埃及附着物，然后使用去离子水冲洗2～3 次，清洗完后自然风干或用滤纸吸干样品表面水渍。样品风干后于烘箱中60～80 ℃下烘烤5～8 h，将烘干的样品用电动粉碎机粉碎备用。

1.4.2 样品消解

称取0.05～0.1 g 处理好的样品于50 mL 聚丙烯离心管中，若管壁有样品需用少量去离子水冲洗管壁，加入1.5 mL 硝酸和0.20 mL 过氧化氢，盖上管盖，静置30 min，置于深孔石墨加热板上于120 ℃消解75 min，期间每隔15 min 左右轻摇离心管(需打开管盖放气)。消解完成后用去离子水定容至25 mL，摇匀后待测。

2 结果讨论

2.1 称样质量选择

植物中硫含量普遍较高，依据茶叶标准[17]消解样品，取称样质量为0.25 g，消解液定容至25 mL，试验发现，测定结果容易超出线性范围或者处于线性范围上端，故测量前需稀释样品，耗费时间。最直接有效的办法就是减小称样质量，以达到降低溶液中硫的质量浓度和加快消解速度的目的。分别称取茶叶标准样品(GBW 10016a) 0.01、0.02、0.05、0.075、0.1、0.15、0.20 g，各称取5 份，分别置于50 mL 聚丙烯离心管中，各加入1.5 mL 硝酸和0.20 mL 过氧化氢，盖上管盖，静置30 min，于120 ℃下消解75 min，期间每15 min 轻摇一次离心管。取下，冷却，用去离子水定容至25 mL，在1.2 仪器工作条件下分别测定样品中的硫含量，结果见表1。由表1 可知，当称样质量小于0.05 g 时，测定值比较分散，部分超出推荐值不确定度范围；当称样质量大于0.10 g 时，随着称样质量的增加，测定值呈下降趋势，且消解后的溶液浑浊；当称样质量为0.05～0.10 g 时，测定结果稳定且与标准值吻合。植物中硫的质量分数普遍在0.1%以上，称样质量为0.05 g 即可满足检测要求，因此选择称样质量为0.05 g。

表1 不同称样质量时硫质量分数测定结果

2.2 消解温度选择

分别称取0.05 g 杨树叶、绿茶、圆白菜样品，各4 份，分别置于聚丙烯离心管中，以硝酸-过氧化氢为消解溶剂，分别选择消解温度为80、100、120、140℃进行消解，在1.2 仪器工作条件下分别测定样品中的硫含量，结果如图1 所示。由图1 可以看出，当消解温度小于120 ℃时，随着消解温度的升高，测定值呈上升趋势；当温度到达120 ℃后，测定值趋于稳定，所以选择消解温度为120 ℃。

图1 不同消解温度时硫含量测定结果

2.3 消解溶剂用量选择

(1)硝酸用量。分别称取5 份湖南大米标准物质(GBW 10045a)和绿茶样品，各0.05 g，分别加入不同体积的硝酸，并各加入0.20 mL 过氧化氢，然后按1.4 方法进行消解，在1.2 仪器工作条件下分别测定，结果见表2。由表2 可知，当硝酸加入量大于1.5 mL 时，湖南大米和绿茶中硫的质量分数测定值均趋于稳定，故选择硝酸用量为1.5 mL。

表2 不同硝酸用量硫质量分数测定结果

(2)过氧化氢用量。分别称取5 份湖南大米标准物质(GBW 10045a)和绿茶样品，各0.05 g，各加入1.5 mL 硝酸和加入不同体积的过氧化氢，然后按1.4 方法进行消解，在1.2 仪器工作条件下分别测定，结果见表3。由表3 可知，当过氧化氢加入量大于0.20 mL 时，湖南大米和绿茶中硫的质量分数测定值均趋于稳定，故选择双氧水用量为0.20 mL。

表3 不同过氧化氢用量硫质量分数测定结果

2.4 消解时间选择

称取圆白菜、绿茶样品，各6 份，按1.4 方法，分别选择不同的消解时间消解样品，然后在1.2 仪器工作条件下分别测定，结果见表4。由表4 可知，当消解时间达到75 min 时，测定值均趋于稳定，故选择消解时间为75 min。

表4 不同消解时间硫质量分数测定结果

2.5 分析波长选择

植物中含量较多的元素有钾、磷、钠、钙、镁等，而对硫可能存在光谱干扰的元素为钙[18-19]。为了确认钙在测量时是否对溶液中硫元素产生干扰，在多只50 mL 容量瓶中分别加入0.75 mL 硫酸根标准溶液，然后分别加入不同量的钙单元素标准溶液，用去离子水定容至标线，使硫的质量浓度为4.90 μg/mL。根据ICP-OES 推荐的波长，分别选择180.73、182.03 nm 作为分析波长进行测定，结果见表5。由表5 可知，当选择180.73 nm 作为分析波长时，溶液中的钙对硫测定结果产生干扰，并且溶液中钙的质量越大，干扰越明显；当选择182.03 nm 作为分析波长时基本无干扰，故选择182.03 nm 谱线作为分析波长。

表5 钙含量不同时两种波长下硫质量浓度测定结果

2.6 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对系列硫标准工作溶液进行测定，以硫的质量浓度为横坐标(x)、对应的光谱强度为纵坐标(y)绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=12 478.68x+304.27，相关系数为0.999 9，质量浓度线性范围为0～50.0 μg/mL。

在1.2 仪器工作条件下，连续测定12 个空白样品溶液，计算测量值的标准偏差，以3 倍标准偏差对应的质量浓度作为方法检出限，根据称样质量和定容体积，换算成样品中的含量，以质量分数表示。计算得方法检出限为0.000 6%。

2.7 精密度试验

取湖南大米标准物质(GBW 10045a)和菠菜、绿茶样品，按1.4 方法各平行处理6 份，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表6。由表6可知，湖南大米、菠菜、绿茶测定结果的相对标准偏差分别为2.23%、1.75%、1.11%，表明该方法精密度较高。

表6 精密度试验硫质量分数测定结果 %

2.8 准确度试验

取GBW 10014a(圆白菜)、GBW 10015a(菠菜)、GBW 10052a(绿茶)、GBW 10049(大葱) 4 种标准物质，按1.4 方法进行样品处理，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表7。由表7 可知，4 种标准物质的测定值均在标准值不确定度范围内，测定结果的相对误差均不大于2%。表明该法测定结果准确。

表7 准确度试验硫质量分数测定结果 %

2.9 方法比对

从物质条件、操作难易、经济成本、时间成本等方面，对测定植物样品中硫含量的2 种样品消解方法和4 种测定方法进行对比，结果分别见表8 和表9。由表8 和表9 可知，电感耦合等离子体发射光谱法检测效率远高于其它方法；微波消解法单台消解时间最快，但一次性消解样品数量少，大批量样品检测成本较高；从总耗时和总投资方面看，离心管密闭消解法具有明显优势。