蒋勤 霍冀川, 张行泉 刘昊

（1. 西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010；2. 西南科技大学分析测试中心 绵阳 621010）

0 引言

随着经济发展，核能成为当前应用最为广泛的新型能源之一。然而核工业在能源生产（电力）过程中产生的具有高放射性和毒性的废物（简称高放废物，HLW）会对空气、土地和水造成不可逆的放射性污染［1］。为了安全、经济地处理高放废物，必须对其进行妥善处置，目前最为大众接受且应用前景最广的处理方案是核废物固化。一般来讲，核废物的固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化和玻璃陶瓷固化［2-5］。

目前，玻璃固化是处理高放废物的首要选择，而硼硅酸盐玻璃是其中使用和研究最为广泛的基体。但在实际研究过程中硼硅酸盐玻璃体系仍存在很多问题，如钼在硼硅酸盐玻璃中的溶解度相对较低（≤ 1%）［6］，钼在核废料玻璃中含量较高时容易形成黄相（即碱金属钼酸盐或碱土金属钼酸盐的分相）。黄相对90S r、137Cs等放射性核素具有结合能力，会加速熔化器的腐蚀，同时降低玻璃固化体的化学稳定性限制了HLW在玻璃中的负载量（15%～20%）［6］。钼在HLW中的含量较高，为了提升HLW在玻璃中的负载量，势必要提升钼在玻璃中的溶解度。

透辉石是富含钙镁且具有链状结构的硅酸盐矿物，由硅氧分子链组成主要架构，化学式为CaMgSi2O6。透辉石晶体结构为单斜晶系或正交晶系，属于单斜辉石亚族，自然状态下呈浅绿色或者浅灰色，在高温下焙烧后转变为洁白色。透辉石玻璃对模拟废物的负载量高达30%［7］。因此，为了解决钼在传统玻璃中溶解度较低的问题，本文研究钼在透辉石中溶解度的问题。

本实验以天然透辉石矿物和硼砂为原料制备改性透辉石玻璃，降低烧制工艺温度，实现节能减耗，从而更利于工业化应用。通过向透辉石中加入相应比例的硼砂，降低基础玻璃的烧制温度，最终选择一个最佳比例和烧制温度作为探究对钼的包容量的基础配方和工艺。通过向基础配方中加入MoO3确定其对钼的最大包容量，探究Mo对改性透辉石玻璃固化体结构和微观形貌及化学稳定性的影响，为核废物玻璃固化处理提供一种新的可能的思路。

1 实验

1.1 实验材料

原料：山东青岛透辉石矿粉。透辉石的化学组成见表1。

表1 透辉石的化学组成（质量分数） %

试剂：三氧化钼（MoO3），99.9%，阿拉丁试剂，分析纯（A.R.）。无水四硼酸钠（Na2B4O7），99.5%，成都科隆试剂，分析纯（A.R.）。

设备：MF-1700℃箱式高温电阻炉、100 mL刚玉坩埚、QM-3SP2-CL行星式齿轮球磨机、FA1004电子分析天平。

样品的组成如表2所示。按照配比向玻璃中分别添加质量分数为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%的MoO3，将50 g混合物加入球磨罐中以320 r/min的速度球磨30 min，使原料充分混合。将混合均匀的原料加入刚玉坩埚中，设置高温炉烧制程序进行煅烧。

表2 样品的化学组成（质量分数） %

根据前期试验，B10配方的烧制温度为1250℃，B15配方的烧制温度为1200 ℃。故设置高温炉煅烧程序为10 ℃/min的速率升至1200 ℃或1250 ℃熔融3 h，然后迅速浇筑在预热好的碳板上淬火成型，最后冷却得到改性透辉石玻璃固化样品。各样品编号为B10Mx或 B15Mx（x＝MoO3的添加量%）。

1.2 实验方法

采用X射线荧光光谱仪（XRF, Axios，PANalytical, 荷兰）定量分析透辉石矿的化学成分。采用X射线衍射仪（XRD, PANalytical, X'Pert PRO, 荷兰）收集玻璃固化体样品的X射线衍射（XRD）图案（含或不含晶相）。采用激光拉曼光谱仪（Raman, Invia, Renishaw, 英国）得到样品的拉曼激光光谱图。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, SPECTRUM ONE, PerkinElmer company,美国）测试波数为600～2000 cm-1范围内的红外吸收光谱。采用扫描电子显微镜（SEM, TM1000,日本）分析样品的显微形貌。

根据美国材料与试验协会（ASTM）标准测定，用产品一致性测法（Product Consistency Testing, PCT）［8］进行化学稳定性实验。样品研磨后过100～200目筛（粒径为75～150 mm），用去离子水和酒精清洗并烘干，称取3 g干燥粉末，放入装有80 mL去离子水的聚四氟乙烯容器中，再将容器放在反应釜里后将其置于90 ℃±2 ℃的烘箱中。分别于1、3、7、14、28 d提取浸出液进行测试，并向容器中重新添加80 mL去离子水。所得到的浸出液用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP, ICP6500, Thermo Fisher scientific, 美国）检测其中Si、Ca、Mg、Mo元素的质量浓度；各元素的归一化浸出率由式（1）计算得出：

2 结果与讨论

前期固化基体的烧制温度为1400 ℃，玻璃固化要达到工业化应用的标准，降低其烧结温度是必须要解决的问题之一。硼砂在高温下可以分解成能与大多数氧化物形成低熔点化合物的Na2O和B2O3，其助熔效果良好，已经被应用于陶瓷工业的助溶剂［9-12］。B2O3在高温下主要以硼氧三面体［BO3］和硼氧四面体［BO4］两种状态存在。［BO3］为层状结构，当样品中存在大量的［BO3］时，会破坏玻璃网络结构，降低高温下液体的黏度。［BO4］为3D架状结构，是玻璃网络形成体，但是当玻璃网络中的［SiO4］与其连接时，［SiO4］的四面体结构会被破坏，［BO4］的稳定性下降，从而使整体的熔点降低［13］。当B含量增加时，［BO4］将转换为［BO3］，网络结构会变得疏松［14］。所以在尽量保证降低温度的同时，要注意加入的硼砂含量对玻璃结构的影响。

图1为不同硼砂掺量透辉石玻璃烧制温度曲线。

图1 不同硼砂掺量改性透辉石烧制温度

从图1可以看出，随着硼砂含量的增加，透辉石玻璃基体的制备温度逐渐降低。

图2为向透辉石矿中加入硼砂含量为10%、15%，烧制温度为1250 ℃、1200 ℃的基础玻璃的光学照片。当硼砂的含量达到15%，烧制温度为1200 ℃时，玻璃内部有大量的小气泡产生，这不适用于核废物固化。综上，最终选用硼砂含量为10%，烧制温度为1250 ℃的B10配方，作为探究Mo的固溶度和固化机制的基础玻璃配方。

图2 （a）B 10（ b）B15 玻璃光学照片

2.1 固化体XRD分析

图3显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品的XRD图。

图3 B 10M x（x＝5、7、9、10、11）的XRD图谱

B10玻 璃在加入9%MoO3后仍能保持均匀的无定形态，这表明B10玻 璃所掺入的MoO3还没有超过玻璃固化体的钼酸盐溶解度极限，故没有特征峰出现。但是当MoO3加入量增加至10%时，B10玻璃内部开始产生分相。结晶峰主要集中在2q＝18.7°、28.7°、47.0°、58.1°处，经过对比PDF卡片，发现其与CaMoO4晶体（powellite, PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度较高。

硼硅酸盐玻璃对钼酸盐的溶解度不超过2.5%［15-16］。SiO2- Na2O-CaO玻璃体系对Mo的包容量达到3%时，玻璃出现不均匀的条纹，对Mo的包容量达到3.5%时，玻璃中有白色Na2M oO4、Na2M oO4· 2H2O沉淀出现［17］。R7T7所采用的硼硅酸盐玻璃对Mo的最大包容量可达4%［18］。本文B10玻璃对Mo的最大包容量达9%，表明改性透辉石玻璃可以提升Mo在玻璃基体中的包容量。

2.2 固化体拉曼分析

图4显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品的拉曼图谱。

图4 B 10 M x（x＝5、7、9、10、11）的拉曼图谱

［MoO4］2-的拉曼特征在玻璃网络中相对强烈，即使［MoO4］2-的浓度较低也可测出其拉曼特征。Hardcastle等［19］报告了几种晶体钼酸盐的Mo-O键的拉曼拉伸频率和d（Mo-O）键长度之间的经验相关性，表明该频率对［MoO4］2-环境的敏感性。然而，Pillai V［20］指出，拉曼Mo-O伸缩频率的能量也取决于晶体样品中的［MoO4］2-四面体畸变。～924 cm-1和 ～321 cm-1处的宽带分别是玻璃结构内［MoO4］2-四面体对称拉伸振动和弯曲振动的响应［21］。 321、390、792、846和877 cm-1处的尖锐谱带与结晶粉末（CaMoO4）的拉曼光谱完全匹配，这五种振动模式与CaMoO4中［MoO4］2-的振动有关。此外，根据Deepak S.Patil等［22］的分析，～878 cm-1处的肩带被指定为无定形的CaMoO4。

五个样品的拉曼光谱都有～321 cm-1和 ～924 cm-1的宽带，表明玻璃的非晶态结构中存在［MoO4］2-四面体。此外，～924 cm-1的宽带没有波数的偏移，表明组成中总阳离子氧化物的变化对非晶态玻璃结构中［MoO4］2-的环境没有或几乎没有影响。B10M9之前的样品没有明显的拉曼谱带表明其非晶态性质。321、390、792、846和877 cm-1处的尖锐谱带属于CaMoO4，随着MoO3含量的增加，其谱带强度逐渐增加，表明钼酸盐超过玻璃固化体的溶解度极限，这与XRD数据分析相一致。

2.3 固化体红外分析

图5显示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）样品在600～2000 cm-1波数范围内的红外光谱图。

图5 B 10M x（x＝5、7、9、10、11）的红外图谱

从图5中可以观察到一些相对尖锐的吸收峰，可以得出固化体结构中的基团种类及振动模式。位 于～717 cm-1和 ～1427 cm-1的 吸 收 峰 分 别 归因于［BO3］基团中B-O-B的弯曲拉伸振动和反对称拉伸振动［23］。～1247 cm-1的极弱吸收峰是由于［BO3］基团中B-O-B的伸缩振动。～1050 cm-1的吸收峰是由Si-O-Si（1020～1060 cm-1）的不对称伸缩振动和［BO4］（940～1080 cm-1）的不对称拉伸振动重叠引起的［23］。因为从B10M10开始有CaMoO4析 出，故 在～809 cm-1处 出 现 了CaMoO4中［MoO4］2-的不对称拉伸振动，与XRD及Raman光谱实验现象相一致［24-25］。～1631 cm-1处是样品中水分子的H-O-H键的振动吸收峰［24］。

2.4 固化体微观形貌分析

图6显示了B10Mx（x＝2、11、12、13）样品断面的SEM背散射图像。

图6 B 10M x系列部分样品的SEM图

图6（a）是MoO3含量为2%的固化体样品，可以观察到其断面扫描图像呈现出玻璃光泽，表明了改性透辉石玻璃的微观均匀性，XRD结果也证实了在该样品中不存在任何的晶相。在MoO3含量为11%～13%的固化体样品（图6（b）～（d））中，由于钼酸盐超出了改性透辉石玻璃的溶解度极限，可以观察到嵌套在玻璃相中的结晶相，并且随着MoO3含量的增加，结晶相的晶粒尺寸变大，在单位面积内的含量也在增加。结合上文的XRD、拉曼和红外的结果，可以确定结晶相为CaMoO4。

2.5固化体部分理化性能分析

图7显示了B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）样品的密度变化。

图7 B 10M x（ x＝0、5、7、9、10、11）的体积密度

由图7可见，随着MoO3的掺量从0%增加到11%，样品的密度从2.79 g/cm3增加到了2.87 g/cm3。

图8为B10Mx（x＝5、6、7、8、9）样品的Si、Ca、Mo元素归一化浸出率随浸泡时间变化曲线。从图8中可以看出，样品中的Si、Ca、Mo元素的归一化浸出率均随时间的增加而逐渐减小，且均在14天后趋于平稳。28天后测定的LRSi、LRCa、LRMo分别约为7.4×10-6、 7.8×10-5、 1.8×10-5g/（m2·d）。这些元素的归一化浸出率较低表明改性透辉石玻璃固化体有较好的化学稳定性。表明加入一定量的Mo不会降低改性透辉石玻璃的化学稳定性，为玻璃固化包容更高含量的Mo而不影响最终固化体的化学稳定性提供了思路。

图8 B 10M x（x＝5、6、7、8、9）的元素归一化浸出图

3 结论

本文用硼砂掺量为10%，烧制温度为1250 ℃的改性透辉石玻璃基体来探究Mo的包容量。改性透辉石玻璃基体对Mo的最大包容量为9%，此时固化体的密度为2.86 g/cm3，通过XRD、拉曼、红外、扫描等分析测试手段可知，当MoO3掺量高于其最大包容量时，玻璃固化体将析出CaMoO4晶相。通过PCT法，测得样品28天的浸出液Mo浸出率都保持在1.8×10-5g /（m2·d）数量级，表明固化体具有良好的化学稳定性。