王 磊, 闭馨元， 叶 飞, 刘益贝, 吴 敏, 鲁 鹏,2*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院,广西 南宁 530004; 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西 南宁 530004)

保温材料，顾名思义就是可以保持温度稳定、阻滞热量散失的材料。材料的保温性能由它的导热系数来决定，导热系数越小，保温效果越好。材料的保温特性使其被广泛应用于食品、化工、建筑等领域，其中建筑对保温材料的使用占比最多[1]。传统保温材料由于保温效果差、有污染、效率低等问题，正逐步被淘汰。随着人们环保意识的提升，新型、绿色、环保的保温材料受到人们的青睐，环保型保温材料的需求占比也逐年上涨。在环保型保温材料中，以来源广、可再生的生物质材料为原料制备的多孔材料不仅绿色环保，还具有优异的保温隔热效果。为了制造出保温效果更好、更环保、高效的保温材料，越来越多的国内外学者对生物质基多孔材料进行研究，并取得了一些研究成果。本文综述了生物质基多孔材料的保温性能研究，并对多孔材料以后的发展方向做了展望，以期为生物质基多孔材料在保温材料中的应用提供理论基础。

1 多孔材料的保温机理

保温机理从本质上来说是一个阻滞热传递的过程，而只要有温差的地方一定会有热传递，所以要理解保温机理首先要明白热传递的方式。热传递方式有热传导、热对流、热辐射3种[2]，保温材料的保温机理就是阻滞热量通过这3种方式进行传递。

多孔材料是指含有一定数量孔洞的固体材料，大量的孔洞相互贯通或封闭形成了网络结构，具有相对密度低、比强度和比表面积高、质量轻、隔热且吸音、渗透性好等特点[3]。材料自身的导热系数及其多孔结构是影响材料保温隔热效果的主要因素。材料自身的导热系数越低，通过热传导传递热量的效率越低，材料的保温隔热效果就越好。多孔结构可以降低材料的导热系数，其热传递如图1所示。由于气体的导热系数比固体低，热量通过气孔的阻力会增加，其传递路径会变长，从而降低材料的导热系数,提高材料的保温隔热效果[4]。Qiu等[5]研究发现，孔隙率对多孔材料的保温隔热效果影响很大，孔隙率越高，热量在孔隙中传递的阻力更大，传递路径会更长，材料的导热系数也越低。此外，泡孔直径同样影响多孔材料的保温效果，当材料气孔直径小于4 mm时，气孔内的气体就不会出现自然对流，当气孔直径小于50 nm时，气孔内的气体分子就会丧失自由流动的能力[6]，阻止热对流传热。多孔材料中，塑料泡沫因其孔隙小，保温性能好，所以得到了广泛的应用。

图1 热传递示意图Fig.1 Schematic diagram of heat transfer

2 生物质基多孔材料

2.1 纤维素基多孔材料

纤维素是自然界中含量最丰富的天然有机高分子材料，其具备环境友好、可再生、可降解和生物相容性良好等特点。纤维素既可来源于植物、海洋生物、微生物等，也可通过化学方法合成，来源广泛[7-8]。纤维素应用领域广，既可造纸、制备增强剂、作为药物载体，也可以与一些高分子聚合物或无机物进行复合，制备成泡沫或气凝胶材料，并应用于包装缓冲、隔热吸音、催化过滤等。近年来，基于纤维素作为原料制备的纤维素基多孔材料吸引了研究学者们的广泛关注[9]。纤维素基多孔材料按制备的原料情况主要分为2种：纤维素多孔材料和纤维素复合多孔材料。

2.1.1纤维素多孔材料

2.1.1.1表面活性剂发泡法 纤维素多孔材料是指单独以纤维素为原料制备多孔材料，直接将纤维分散在水中，借助表面活性剂和机械搅拌发泡，经烘箱干燥脱水后得到多孔泡沫制品。发泡法具有工艺操作简单、成型快等优点，但是制备的样品的泡沫孔隙结构受到发泡工艺(表面活性剂种类、浆料黏度和温度)和干燥工艺(脱水速度和升温速度)等多重因素影响，其内部的纤维状网络结构松散，会使材料存在一定的力学性能缺陷。Liu等[10]以漂白针叶木纤维为原料，十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，用阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷平衡纤维之间的连接，通过调节微晶纤维素和纳米纤维素的添加量，制备了不同的纤维素基多孔泡沫，聚酰胺环氧氯丙烷和纤维的加入改善了泡沫的轴向压缩强度，其密度0.01～0.06 g/cm3，孔隙率>90%，轴线压缩强度>13.78 kPa。余妙春[11]分别以竹浆和木浆为原料，采用非离子型表面活性剂发泡制备了以纤维为骨架的多孔轻质材料，研究了原料种类、浆料浓度、胶黏剂用量、发泡剂用量和发泡时间等对泡沫导热系数、密度和力学性能的影响。通过对分形理论进行研究，建立了简单的网状结构植物纤维材料的分形导热模型，可用于预估网状结构植物纤维材料的导热系数。

2.1.1.2冷冻干燥法 以纤维素或纳米纤维素水凝胶为前驱体，借助冷冻干燥处理可以获得具有纤维状或片状的网络泡孔结构的纤维素基多孔材料。冷冻干燥不仅绿色环保，还可以保持材料原有的化学组成和物理性质，但冻干前纤维素的状态(纤维素浓度及预分散状态)、处理方式(溶剂预处理及化学改性)和添加方式等因素会影响多孔材料的泡孔结构。

Gupta等[12]以松木为原料，通过化学提取和机械加工的方式制备了纳米纤维素，用冷冻干燥法制备了低密度及高强度的纳米纤维素气凝胶，并研究了纳米纤维素浓度对气凝胶导热系数的影响。发现随着纳米纤维素浓度的升高，气凝胶的导热系数先降低后升高，质量分数1.00%的纳米纤维素气凝胶(82%孔隙率)的导热系数为25.5 mW/(m·K)，接近空气导热系数(25 mW/(m·K))。 Jiménez-Saelices等[13]以纳米纤维素为原料，使用常规冷冻干燥(CFD)和喷雾冷冻干燥(SFD)两种不同的方式分散纳米纤维素制备了不同的纳米纤维素气凝胶(密度0.012～0.033 g/cm3，孔隙率98%～99%)，结果发现：与CFD气凝胶相比，SFD气凝胶的隔热性能有了明显的改善，导热系数低至0.018 W/(m·K)。Fan 等[14]用NaOH、NaCl、HCl、乙酸(HAc)和丙酮对来自杨木的纳米纤化纤维素(NFC)进行良性溶液/溶剂交换处理，冷冻干燥制备NFC气凝胶，研究发现：NaOH(孔隙率93%)、HCl、NaCl、HAC和丙酮(孔隙率>99%)处理得到的NFC气凝胶的导热系数分别为0.044、 0.035、 0.033、 0.032和0.033 W/(m·K)，隔热性能优异，此外，NaOH处理制备的NFC气凝胶具有片状结构，抗压强度较高。Song等[15]以巴尔沙木为原料，化学处理后用冷冻干燥法制备了具有各向异性的木气凝胶，该木气凝胶的各向异性结构使其导热系数呈各向异性，垂直于纤维素取向方向的导热系数为0.028 W/(m·K)，沿纤维素取向方向的导热系数为0.12 W/(m·K)。导热系数不仅远远低于天然木材材料(0.1和0.15 W/(m·K)，而且低于大多数商用保温材料，如轻质混凝土、聚酰胺气凝胶、发泡聚苯乙烯(EPS)等。

2.1.2纤维素复合多孔材料 以纤维素作为增强剂，复合其他聚合物(聚氨酯[16]、聚乙烯醇[17-18]等)制备纤维素基复合材料，可以有效地提高复合材料的热稳定性和机械性能。Elium树脂是一种性能优异、可循环使用的高分子树脂。Muthuraj等[19]将纳米纤维素气凝胶浸渍到Elium树脂溶液中，加热固化制备了可循环使用的Elium树脂/CNF复合材料，与CNF气凝胶相比，该复合材料孔隙率降低，抗弯性能提高，降解温度比纯CNF气凝胶的降解温度高约90 ℃。但由于复合材料的孔隙被Elium树脂填充，使得复合材料的导热系数升至0.1 W/(m·K)。聚乙烯醇(PVA)可以和纳米纤维素利用氢键结合的方式制备功能型复合材料。Zhou等[20]采用简便、环保的冷冻干燥方法，以生物明胶为交联剂，通过氢键将PVA和CNF紧密结合，合成了聚乙烯醇/纤维素纳米纤维/明胶(PVA/CNF/G)复合有机气凝胶，其力学性能明显增强(表1)。由表1可见，PVA/CNF/G3的模量为1.65 MPa，是PVA/CNF气凝胶模量的近8倍，是纯CNF气凝胶模量的91倍，复合材料还具有良好的热稳定性、低密度和低导热性，在保温领域有很大的应用潜力。

表1 气凝胶的机械性能[20]

以纤维素作为增强剂，复合无机材料(如蒙脱土[21]、勃姆石(AlOOH)[22]、TiO2[23]、二硫化钼(MoS2)[24]、碳酸氢钠(SBC)[25]和碳纳米管(CNTs)[26]等)制备的复合多孔材料，不仅力学性能优异，还具备优异的阻燃隔热性能。Ge等[27]以羧甲基纤维素(CMC)为原料，氧化石墨烯(GO)纳米片为增强剂，硼酸(BA)为交联剂，用2种不同的冷冻干燥模具(铝模和有机玻璃模)，制备了具有各向同性和各向异性结构的复合气凝胶(密度0.024 3～0.025 5 g/cm3，孔隙率98%～99%)，并对其力学性能和隔热性能进行了研究(图2)。研究发现：各向同性结构复合气凝胶在60%的压缩条件下抗压强度为110 kPa，是各向异性结构复合气凝胶轴向的5倍，径向的14倍，其力学性能随氧化石墨烯含量的增加而提高，含氧化石墨烯量达到5%时，复合气凝胶的杨氏模量为1 029 kPa，是纯CMC气凝胶的4.5倍。各向同性的复合气凝胶的导热系数低至0.041 7 W/(m·K)，低于各向异性复合气凝胶，与泡沫塑料(0.03～ 0.04 W/(m·K))相当，具有取代传统保温材料的潜力。

铝模aluminium mold：a1径向radial; a2轴向axial; a3传热heat transfer;有机玻璃模organic glass mold：b1径向radial; b2轴向axial; b3传热heat transfer

2.2 壳聚糖基多孔材料

壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的一种天然碱性多糖，原料来源广，是虾蟹等甲壳动物或昆虫的外壳和菌类细胞壁的主要成分，在自然界中的储量仅次于纤维素。壳聚糖具有良好的生物相容性、抗菌性和可降解性，可广泛用于食品、医药、工业等领域[28]。壳聚糖与其他材料复合制备的多孔材料具有多孔材料和复合材料的双重特性，可用于分离提纯、吸附净化、催化剂载体等领域。

壳聚糖基多孔材料主要通过冷冻干燥方式获得，先是以致孔剂对壳聚糖致孔，而后通过冷冻干燥处理制得壳聚糖基多孔材料。致孔剂法包括溶剂致孔(相位分离)、粒子致孔、气体致孔[29]。Wang等[30]以纳米纤化纤维素(NFC)增强壳聚糖，用冷冻干燥法制备了具有良好力学性能、隔热性能的复合泡沫塑料，研究发现：通过改变NFC与壳聚糖质量比以及悬浮液的固体含量，可以控制NFC/壳聚糖纳米复合泡沫材料的密度；随着NFC比例的增加，纳米复合泡沫塑料的力学性能和热稳定性得到了显著的改善，在0和70 ℃的极端温度下均表现出良好的隔热性能(导热系数0.029～0.032 W/(m·K))。Xiao等[31]将壳聚糖硅酰化改性后用单向冷冻的方式制备了轻质、各项异性的壳聚糖气凝胶(轴向导热系数0.060 1 W/(m·K)，径向导热系数0.030 4 W/(m·K))，对比分析了各项异性结构对壳聚糖气凝胶力学性能和导热系数的影响，研究发现：与各项同性气凝胶相比，各向异性气凝胶的轴向压缩模量高于径向，各项异性气凝胶更容易散热，有助于避免局部过热。Zhang等[32]以纤维素、壳聚糖、苯胺为原料，利用冷冻干燥的方式制备了保温性能、吸声性能优异的纤维素-壳聚糖/聚苯胺(CCPA)气凝胶，研究了壳聚糖的加入量对气凝胶保温性能的影响，结果表明：随着壳聚糖含量增加，气凝胶的热红外辐射降低，和其他商用保温材料(聚氨酯泡沫等)相当。Zhu等[33]将硅烷化的羟基磷灰石(HAP-Si)和壳聚糖(CS)交联，用冷冻干燥法制备了HAP-Si/CSG复合气凝胶(孔隙率>95%)(图3)，发现：化学交联和单向冷冻干燥相结合可以改善材料的力学性能和热稳定性。与未交联的HAP-Si/CS复合气凝胶相比，交联的HAP-Si/CSG复合气凝胶具有较高的机械强度和比弹性模量。此外，制备的HAP-Si/CSG复合气凝胶的导热系数具有各向异性，其径向导热系数低于轴向导热系数。同时，HAP的纳米结构可以让复合气凝胶可以阻断有机物的燃烧，使其具备良好的阻燃性能。

图3 复合气凝胶制备过程(a)及其轴向(b)和径向(c)SEM图[33]

2.3 淀粉基多孔材料

淀粉是一种可再生的天然高分子材料，以颗粒的形式存在于玉米、小麦、马铃薯、木薯、豌豆等植物种子中。淀粉具有环保、可再生、可降解、良好的生物相容性等优点，应用前景广阔，可以应用在食品方面[34]，也可以将淀粉制成纳米粒用于复合材料充填剂、乳液稳定剂、包装材料、药物载体、污水处理剂和造纸黏合剂等[35]，以及将淀粉和其他高分子材料复合制备的多孔材料可用于隔热吸音、吸附净化等[36]。淀粉基多孔材料的制备方法有熔融挤出法、模具热压法、微波发泡法、冷冻干燥法、溶剂交换相分离法等。不同的方法加工条件不同，各有优缺点。熔融挤出法、模具热压法和微波发泡法在淀粉发泡包装材料方面有较好的应用意义，冷冻干燥法和溶剂交换相分离法适用于制备组织工程的支架材料[37]。其中，模具热压法、冷冻干燥法与溶剂交换相分离法是制备淀粉基多孔材料的最常用的方法。

2.3.1模具热压法 模具热压法是指将原料处理后混合均匀，注入模具，加热干燥成型。姚舜祯[38]以氢氧化镁改性的地聚物(一类主要是通过碱性的硅酸钠或具有碱激发活性的铝硅酸盐制备的材料)和淀粉为原料，用模具热压法制备了地聚物基保温隔热材料，研究发现：复合材料的导热系数和抗弯强度随着淀粉含量的提高逐渐降低。和纯地聚物相比，加入了质量分数7.5%淀粉泡沫的地聚物复合材料的导热系数从1.99 W/(m·K)下降到了1.46 W/(m·K)，抗弯强度由2.81 MPa降到了1.35 MPa。Babalola等[39]以木薯淀粉、羽毛纤维和膨润土为原料，用模具热压法制备了保温性能优异的纳米复合材料，研究发现：复合材料的导热系数随着羽毛纤维含量的增加而降低，在纤维7.6 g，淀粉20 g，膨润土0.4 g时，导热系数最低为0.031 3 W/(m·K)。

2.3.2冷冻干燥法 将淀粉凝胶冷冻干燥处理可制得淀粉基多孔材料。Hamzé等[40]用冷冻干燥法将甜菜纸浆和马铃薯淀粉制成了一种轻便、环保的绿色保温材料，并研究发现，增加淀粉含量会降低材料的孔隙率，材料的抗压强度随淀粉/膨化甜菜果肉(S/EBP)质量配比线性增加，导热系数逐渐升高。Wang等[41]以魔芋葡甘聚糖(KGM)、马铃薯淀粉(PS)、明胶(Gel)和麦秸粉(WS)为原料，采用环境友好的溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备了气凝胶样品，研究发现：淀粉的添加可以显著增强气凝胶的机械强度，而麦秸由于其特殊的微米空腔结构，可以减小气凝胶的孔径，明胶可以使麦秸的分布更均匀，从而使样品的导热系数更低，其结构变化如图4所示。优化后的气凝胶配方为魔芋葡甘聚糖、马铃薯淀粉、明胶、麦秸粉的质量比为1 ∶2 ∶0.5 ∶1.5，该样品的导热系数、密度和孔隙度依次为0.046 41 W/(m·K)、 0.043 3 g/cm3和94.50%，压缩模量为67.5 kPa，弹性模量为0.27 kPa，该气凝胶在保温隔热方面具有很大的应用潜力。

a.m(KGM) ∶m(PS) ∶m(Gel) ∶m(WS)=1 ∶1 ∶0 ∶0; b.m(KGM) ∶m(PS) ∶m(Gel) ∶m(WS)=1 ∶2 ∶0 ∶0;

2.3.3溶剂交换相分离法 淀粉的种类很多，需要分类处理，溶剂交换相分离法利用溶剂交换的原理可以区分不同类别的淀粉，制备不同类别的淀粉气凝胶。Dogenski等[42]探索了不同溶剂诱导淀粉在二甲基亚砜中的凝胶现象，用溶剂交换、超临界CO2干燥制备了不同种类的淀粉气凝胶,并探索了溶剂、淀粉含量对凝胶形成的影响，结果显示：淀粉在混合溶剂中溶解的更好，二甲基亚砜可以促进淀粉的溶解，有助于凝胶的形成。Lucile等[43]用不同种类的淀粉，通过水溶(热机械处理)、回生(老化)、溶剂交换、超临界CO2干燥等方法成功制得了不同的淀粉气凝胶，研究发现：和其他淀粉气凝胶相比，豌豆淀粉气凝胶比表面积最高，密度最低，导热系数最低(0.021～0.023 W/(m·K))；回生时间可以降低气凝胶的比表面积，提高机械性能和热导率。

2.4 植物蛋白基多孔材料

植物蛋白是指从植物中提取的蛋白质，其来源广泛，具有可再生、可降解和良好的可加工性、生物相容性等优点，可用在食品、医药、组织工程等领域[44]。相对于纤维素、壳聚糖、淀粉等生物质而言，利用大豆蛋白制备生物质多孔材料的研究鲜有报道[45]。

植物蛋白基多孔材料的制备方法有致孔剂法、冷冻干燥法和Pickering 乳液模板法等[46]。Capasso等[47]以石膏(G)为原料，植物蛋白(P)为发泡剂，通过调节植物蛋白的形态(搅拌(W)、液态(L))和浓度，制备了不同的轻质石膏复合材料(GPW和GPL)，研究了不同发泡条件对复合材料的孔隙率、力学性能和隔热性能的影响(图5)，发现：加入发泡剂后材料的孔隙数增加，GPW复合材料的泡孔均匀，多为闭孔结构，而GPL复合材料的开孔结构更多，泡孔结构的增加使材料的密度、抗压强度、导热系数随之下降。Chen等[48]以单宁、呋喃为原料、大豆蛋白分离物(SPI)作为发泡剂，硼酸、磷酸、蒙脱土作为添加剂，制备了具备质轻、保温、阻燃特性的单宁-呋喃-SPI泡沫，发现：硼酸作为添加剂制备的泡沫保温效果最好，其导热系数为0.026 W/(m·K)，优于聚乙烯泡沫等商用保温材料。

GPW:a.宏观macroscopic; b.微观microscopic; GPL:c.宏观macroscopic; d.微观microscopic

总的来说，原料和制备方法的多样性，以及功能型材料需求的增长均促进了生物质基多孔材料的发展，生物质基多孔材料的制备方法及其导热性能的总结详见表2。

表2 生物质基多孔材料的制备方法及其保温隔热性能

3 总结与展望

近年来，保温材料发展十分迅速，新型保温材料层出不穷。其中生物质基多孔材料作为一种环境友好型材料，其可降解、可再生、高孔隙率等特性使其在保温隔热领域有了巨大的应用潜力，吸引了越来越多研究者的关注。虽然对生物质基多孔材料的研究已经取得了一些成绩，但多孔材料的开发和应用仍存在一些挑战，如多孔材料的泡孔较大、分布不均匀和强度较差，以及制备多孔材料过程中可能造成的污染问题和多孔材料的完全生物降解等。

针对这些问题，需从3个方面着手：1) 优化现有技术方案，进一步降低生物质基多孔保温材料的导热系数，同时降低生产加工成本，增加材料的比表面积，改善材料强度和柔韧性；2) 在冷冻干燥、溶胶凝胶法等传统制备工艺的基础上交叉融通绿色化学改性、3D打印、静电纺丝等工艺，研究开发新技术，优化多孔材料的制备工艺，实现对泡孔结构的有效调控，使泡孔向微孔化、均一化和高密度的方向发展，改善多孔材料的各方面性能；3) 开发复合多孔材料，将不同材料复合制备多功能的生物质基多孔材料，赋予其自修复、形状记忆、能量储存、气体过滤等新功能，在提高材料保温隔热性能的同时拓宽其在储能节能、环境净化、热机械、电化学等领域的应用。