陈玉波

(辽宁省鞍山水文局，辽宁 鞍山 114000)

地表水中一般不含有氰化物，水体中的氰化物主要来源于工业污染物，如电镀、焦化、造气、小金矿开采、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药化肥等工业废水中常含有氰化物。此外，废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸盐，其并在碱性情况下，也可以产生氰离子。氰化物是一种含氰根(CN-)的化合物，属剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。现有氰化物测定方法多采用容量法或传统分光光度法，该方法从开始到最后原始表格的形成都需要人为操作，蒸馏时间需要控制蒸馏速率在2～4ml/min为宜，蒸馏100mL样品大约需要25～50min，为保障蒸馏安全，在蒸馏过程中需要大量的冷却水。蒸馏完成后，从蒸馏液中取10mL的样品移入比色管，加入缓冲液调节样品至酸性，此时会生成具有挥发性的剧毒物质氢氰酸，混合均匀后加入氯胺T静置1～2min，然后加入异烟酸-巴比妥酸显色剂在25℃显色15min，通过人工操作进行数据录入。这种方法由于过程烦琐、连续性差，一批样品往往需要数小时来测定，且受容器等条件限制往往给检测人员增加额外清洗、干燥等工作，一方面增加了工作强度，另一方面由于样品和试剂用量大，会产生大量的检测废液，对有限的水资源产生二次污染。此外，传统氰化物测定方法在蒸馏过程中和氰化物接收过程中大都在开放的环境进行，因此对检测人员的身体健康也会有所影响。近些年来，连续流动仪在国内许多河流水体水质监测中得到应用，该仪器可实现监测指标自动、连续测定，但该仪器在高盐度河流氰化物测定的适用性方面的探讨和研究还较少，为此结合工作实际，将连续流动仪和分光光度法进行有机结合，以大辽河感潮河段为实例，对该方法下氰化物的测定误差进行分析。研究成果对于高盐度流域水体氰化物应急和日常监测具有重要的参考意义。

1 测定方法

1.1 检测试剂和仪器

采用型号为QUAATRO 39的连续流动分析仪作为测定试验的分析仪器，蒸馏模块和加热池温度分别为125℃和37℃，进行水样消解的仪器、泵管试验的数目为12根。

测定氰化物所采用的试剂有以下几种。

(1)蒸馏试剂：蒸馏试剂采用的磷酸配比为1∶4，在100mL的去离子蒸馏水中加入22g的聚乙烯月桂醚。

(2)邻苯二甲酸氢钾作为缓冲液：在500mL的去离子水中溶解的邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的质量分别为20.5g及2.3g，溶液体积经过去离子水稀释至975mL，缓冲液的pH值通过1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节至5.2，再将缓冲液通过去离子水进行稀释增加到1000mL，在90天内保持温度低于5℃进行静置。

(3)氯胺T溶液：将2.0g的氯胺T溶解在800mL的去离子水中，采用去离子水进行稀释标定后静置7天。

(4)显示剂：在400mL的去离子水中溶解3.5g氢氧化钠，异烟酸及二甲基巴比妥酸放入的质量分别为6.8g和8.4g，采用去离子水进行混合摇匀后容积为450mL，pH值通过1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节至5.2，去离子水混合稀释后容积为500mL，对该溶液进行强力混合摇匀并控制温度低于30℃，在90天内保持温度低于5℃进行静置。

(5)清洗试剂：消解器及泵管蒸馏器采用0.1%的蒸馏水进行清洗。清洗试剂分别为无活性因子的去离子水和0.1mol/L浓度的蒸馏水。

1.2 检测原理和步骤

(1)检测原理

在125℃温度控制下对检测水样在酸性条件下进行在线性蒸馏，氯化氰在水样中氯胺T和氰化物进行蒸馏后反应生成，红色络合物通过异烟酸与二甲基巴比妥酸进行融合反应产生，检测位置处于600nm波段。

(2)检测步骤

首先将进样检测器开关打开，打开冷却水阀门，蒸馏仪温度设置成80℃，试管采用清洗溶液进行清洗，压盘通过启动泵开启，打开测定窗口通道，利用吸取剂对稳定后的基线和蒸馏温度进行检测。在5分钟内清洗所有试验完成的试剂管，消解器在10分钟后进行关闭，将浓度为1mol/L的氢氧化钠放入其他试剂管清洗5分钟，再静置在纯水中，时间为30分钟，进行系统排空。

1.3 检验标准

(1)至少对7个加标空白进行检测和配置，标准曲线低值范围宜为其加标浓度，检出限(MDL)按照测定步骤，其计算方程为：

MDL=St(n-1，1-a=0.99)

(1)

式中，t(n-1，1-a=0.99)—n-1的自由度，0.99为t值的置信水平值；n—检测数目；S—测地偏差标准值。

(2)目标测定化合物检测限标准条件为：

(2)

式中，C—加标浓度，mg/L，检测限要满足方程(2)条件，若加标浓度设置不合理，则不能满足测定条件，应对加标浓度进行重新选择，测定方法的检查限通过加标空白重复试验得到。详见表1。

表1 连续连续流动分析-分光光度耦合法检出限和测定下限

2 测定质量验证

2.1 精密度验证

分别对不同浓度水样下两种形态氰化物的精密度进行验证，精密度验证结果见表2和表3。其中水样含量1的浓度高于含量2的浓度，含量2水样的浓度高于含量3的水样浓度。

表2 不同水样浓度下游离氰化物精密度验证结果

表3 不同水样浓度下总氰化物精密度验证结果

从表2可以看出，各浓度下精密度测定标准偏差均要好于空白水样的标准误差，相对标准偏差均低于10%，符合SL 219—2013对于水体游离态氰化物精密度相对标准偏差低于15%的规范要求。水体中游离态氰化物具有复杂的变化形态，使得水体中游离态氰化物具有较大难度的检测限。从表3可以看出，其标准偏差要高于游离态氰化物的标准偏差，但相对标准偏差也低于10%，满足SL 219—2013对于水体游离态氰化物精密度相对标准偏差低于15%的规范要求，由此可见，采用连续流动分析-分光光度法对水体中游离态氰化物和总氰化物的精密度相对标准偏差均可满足SL 219—2013中氟化物精密度测定要求，验证结果合理。

2.2 准确度验证

分别对不同浓度水样下两种形态氰化物的准确度进行验证，准确度验证结果见表4和表5。其中水样含量1的浓度高于含量2的浓度，含量2水样的浓度高于含量3的水样浓度。

从表4可以看出，不同水样浓度条件下游离态氰化物均值高于0.0049，低于0.3997，含量3浓度水样下具有最高的均值，游离态氰化物平均浓度均要高于空白样测定的浓度，不同水样浓度中游离态氰化物平均浓度都比检出限要高，连续流动分析-分光光度法测定精度可满足SL 219—2013测定误差要求。从表5也可以看出，不同水样浓度条件下总氰化物浓度均值均要高于空白样浓度值，各浓度下总氰化物相对误差在±5%之间，符合SL 219—2013中测定相对误差在±15%以内的要求。

表4 不同水样浓度下游离氰化物准确度验证结果

表5 不同水样浓度下总氰化物准确度验证结果

2.3 加标回收率验证

为了验证耦合方法对高盐度水体加标回收率的验证，选取不同氯化物浓度下水样进行加标回收率的测试，样品氯化物含量在983～12800mg/L，高盐度水样加标率验证结果见表6。

当氯化物浓度高于900mg/L时，表示水体属于高盐度水样，从表6可以看出，游离态氰化物和总氰化物在氯化物浓度低于12800mg/L时，对于不同加标水样，其总体加标回收率在81.5%～93.5%，满足水体氰化物在SL 219—2013中加标回收率规范要求，该方法对于高盐度水体中氯化物浓度低于12800mg/L具有适用性。

表6 高盐度水样加标率验证结果

3 检测方法干扰消除主要措施

为提升高盐度水体中连续流动分析-分光光度耦合方法的检查精度，文章提出以下干扰消除措施。

(1)活性氯等氧化剂的干扰消除。高盐度水体中若存在活性氯等氧化剂，氰离子在蒸馏过程中进行分解，对测定结果将产生干扰负影响，增加测定误差，使得氰化物测定值偏低。可以在测定水样中通过淀粉-碘化钾试纸确定是否存在氧化物，干扰可采用亚硫酸钠进行消除。

(2)亚硝酸离子在水样中的干扰消除。亚硝酸盐离子在水样中也会对氰化物测定产生干扰，可在蒸馏前加入氨基磺酸溶液进行消除，通常在每毫克亚硝酸根离子中滴入2.5mg的氨基磺酸从而降低亚硝酸离子对高盐度水体中氰化物的测定干扰。

(3)硫化物在水样中的干扰消除。可加入硝酸银对浓度低于1mg/L的少量硫离子溶液进行干扰消除，若水样中有含量较大的硫化物，则可采用碳酸镉粉末进行干扰消除。

(4)可采用正己烷对浓度高于40mg/L的酸性油或中性油进行测定干扰消除。

(5)蒸馏时氯化度高于10g/L的高盐度水体对管路可能产生堵塞，其主要解决措施为调整清洗和测定时间。

4 结语

(1)通过分析，采用连续流动分析-分光光度法时游离态氰化物和总氰化物检出限分别为0.0007mg/L和0.0006mg/L，按照检出限的4倍计算测定下限，游离态氰化物和总氰化测定下限分别为0.0028mg/L和0.0024mg/L。

(2)若水样中存在活性氯等氧化剂，氰离子会在蒸馏时继续分解，氰化物测定结果因负干扰使得结果偏低，氧化性物质在采样时采用淀粉-碘化钾试纸进行测定，若有氧化性物质，可采用亚硫酸钠进行干扰消除。

(3)高盐度水样对水体中氰化物测定影响较为明显，在后续研究中还应重点关注水体中氯化物对氰化物测定准确度的影响。