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铀产品检测废液处理研究

2022-07-27尹肖尧柳金良吴铁民杨立远

铀矿冶 2022年3期
关键词:阴离子阳离子废液

张 鑫,尹肖尧,柳金良,吴铁民,王 龙,刘 悦,杨立远

(1.核工业230研究所,湖南 长沙 410007;2.湖南省地质院,湖南 长沙 410014 3.中国铀业有限公司,北京 100013;4.中国原子能工业有限公司,北京 100032)

在天然铀产品质检过程中会产生一定量的检测废液,废液为盐酸-硝酸介质,总酸度约0.4~0.6 mol/L,铀质量浓度为5~7 g/L。从废液中回收铀有多种方法。碱沉淀法可得到预期效果;但耗碱量大[1],在场地较小的实验室前处理室不易展开,且易污染环境。用磷类萃取剂,如P204或者三烷基氧膦可直接萃取铀[2];但反萃取铀困难,同时有机溶剂弥漫于室内,室内TVOC浓度将远高于GB 50325—2020所规定的限值(TVOC≤0.5 mg/m3)[3]。离子交换法相对较容易分离铀,且环境友好[4]。

用离子交换法富集铀,常用强碱性硫酸盐型阴离子交换树脂,该树脂适用于低浓度硫酸介质[5]。而试验所涉及料液为酸度较高的盐酸、硝酸介质,其他金属离子含量甚微,可用阳离子交换树脂吸附分离铀[6]。因此研究了用阳离子交换树脂从分析废液中分离铀,并以氧化钙中和吸附尾液实现废水安全排放。

1 离子交换树脂吸附铀和废水处理流程

经试验取得各项参数后,设计了图1所示的流程[7]。

1—进液高位槽;2—淋洗液(2 mol/L 硫酸)高位槽;3—淋洗铀溶液集液槽;4—重铀酸铵沉淀滤液;5—重铀酸铵沉淀;6—废水槽;A、B、C—阳离子交换柱;D—阴离子交换柱;柱下端“↓”为检测液取样口。图1 铀产品检测废液处理流程Fig. 1 Treatment process of detection waste liquid of uranium products

2 试验部分

2.1 仪器和试剂

主要仪器:AxiosMAX型波长色散X射线荧光光谱仪,荷兰PANalytical公司;MUA微量铀分析仪,核工业北京地质研究院。

主要设备:离子交换柱用有机玻璃管焊接而成,柱体内径1.1~1.2 cm,高60 cm,容积约60 mL。柱体上端焊一贮液杯,容积约200 mL。柱体下端焊接内径约3 mm的管子,并与柱体平行向上,直至与柱体上端平齐后再向下弯曲1~2 cm,以此形成自动液封的溢流口。

主要试剂:D001×7树脂,大孔强酸性阳离子交换树脂,粒经范围0.45~1.25 mm≥95%,市售;D201×7树脂,大孔强碱性阴离子交换树脂,粒经范围0.30~1.25 mm≥95%,市售;硫酸溶液,c(1/2H2SO4)=2 mol/L,c(1/2H2SO4)=3 mol/L;5 mg Fe3+/mL的三氯化铁溶液(称24.21 g六水合三氯化铁,加20 mL盐酸,加水搅拌至完全溶解后,加水稀释至1 L)。

检测废液来自X荧光光谱法和ICP-OES法测定铀产品中的铀和杂质产生的废液,为盐酸-硝酸介质,总酸度约0.4~0.6 mol/L,铀质量浓度为5~7 g/L。

2.2 试验方法

2.2.1 准备阳离子交换柱

取500 g D001×7树脂置于1 000 mL烧杯中,加水漂洗除去悬浮物;将水沥干,加4 mol/L盐酸500 mL,浸泡约2 h。浸泡期间间歇搅拌4~5次,倾出盐酸后,重复操作2次。将处理后的树脂匀浆装柱(柱底预先垫以玻璃丝或尼龙纤维),再用500 mL 4 mol/L的盐酸淋洗柱中树脂。所用酸量为树脂全交换容量的3.2~3.5倍。如此操作,使树脂由钠型转化为氢型。最后用5倍于树脂体积的水淋洗树脂,除去余酸。

2.2.2 准备阴离子交换柱

阴离子交换柱为单柱,取100 g D201×7树脂置于250 mL烧杯中,加水漂洗除去悬浮物;将水沥干,加入100 mL硫酸钠-硫酸溶液(2 mol/L硫酸钠+0.1 mol/L硫酸),浸泡约2 h。浸泡期间间歇搅拌4~5次,如此重复操作,倾出硫酸钠-硫酸溶液,使树脂由氯型转化为硫酸盐型,加入H2SO4的量为树脂全交换容量(3 mol/g干树脂)的6~7倍。将处理后的树脂匀浆装入柱中,用5倍于树脂体积的水淋洗柱中树脂,待用。

2.2.3 阳离子交换树脂吸附铀

采用三柱串联吸附,吸附时柱的启用顺序:第一轮吸附A→B→C,第二轮吸附B→C→A,第三轮吸附C→A→B。

将检测废液加水稀释,使其酸度为0.20~0.25 mol/L;然后倒入贮液杯中,按A→B→C顺序流经树脂柱,发生的交换反应为

从各柱取样口取样,用X射线荧光光谱法测定其中的铀[8]。当第一柱流出液中的铀浓度为进柱液的0.95倍或更高时,则视为该柱树脂饱和,柱中铀待淋洗。

当最后一柱流出液中ρ(U)≤50 μg/L时,此流出液可进入废水槽;反之,由下一柱继续吸附铀。

2.2.4 铀的淋洗和树脂转型

以4.2~4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗树脂中的铀,淋洗铀和树脂“再生”(转型)同步完成,发生的反应为

前半程用4.2~4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗树脂中的铀,前半程淋洗液中的铀量占被吸附铀量的98%以上,待用氨水沉淀铀;后半程同样用4.2~4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗,淋洗液中的铀量为被吸附铀量的1%~2%,此溶液用作下一轮的淋洗液。

2.2.5 铀的沉淀和滤液中铀的吸附

在不断搅拌淋洗液的情况下,加氨水至pH=8~9,放置澄清2 h。用虹吸法汲出上清液,置于滤液贮存槽中,调节至pH<4后转入硫酸盐型阴离子交换柱中进行吸附铀,柱中流出液转入废水槽中。

当阴离子交换柱吸附铀至流出液中ρ(U)≥50 μg/L时,用10倍于树脂体积的3 mol/L硫酸淋洗树脂中的铀。前半程约6 BV的淋洗液为“贵液”,待沉淀铀;后半程约4~5 BV的淋洗液,用作下一轮的淋洗液。用5 BV的水淋洗柱中树脂间的余酸后,该柱即可用于下一轮吸附铀。

淋洗与树脂转型同步完成,发生的反应为

2.2.6 废水处理

往废水槽的废水中加入三氯化铁溶液(Fe3+加入量10 mg/L),在不断搅拌废水的同时,分多次加入粉状氧化钙,使废水的pH稳定在8~9;静置澄清后,排放废水。定期排干废水,清除废水槽中的淤泥,淤泥与铀矿废渣一并处理。

3 试验结果与讨论

3.1 阳离子交换树脂吸附铀的条件

铀在不同浓度的氢型强酸性树脂上的分配系数[9]见表1。

表1 铀在不同浓度氢型强酸性树脂上的分配系数Table 1 Distribution coefficient of uranium on different concentrations of hydrogen strong acid resin

表1数据表明,铀在氢型强酸性离子交换树脂上的分配系数,随流动相的酸度降低而增高。用“柱过滤法”吸附金属离子,分配系数达到100~300是离子被完全吸附的条件[10]。为此,本试验加水稀释料液,使料液酸度由约2 mol/L降至0.20~0.25 mol/L,以确保分配系数>100。

3.2 铀的淋洗和树脂转型

当第一柱流出液中铀浓度上升至≥0.95倍进柱液铀浓度时,可视为该柱对铀的吸附饱和,停止吸附操作,并用硫酸溶液淋洗铀。以50 mL为1份淋洗液,测定每份淋洗液中的铀浓度。考察了1 mol/L和2 mol/L硫酸的淋洗效果,结果见图2和表2。

图2 阳离子树脂的硫酸淋洗曲线Fig. 2 Leaching curve of uranium with sulfuric acid from cationic resin

表2 2种浓度硫酸淋洗铀效果对比Table 2 Comparison of effects of lesed uranium at two concentrations of sulfate

试验表明,用1 mol/L硫酸完全淋洗铀,所需淋洗液体积为650 mL(11 BV),淋洗液U总质量为4.505 g;而淋洗出铀总量为98.78%时,需淋洗液500 mL(8.3 BV)。用2 mol/L硫酸淋洗,完全淋洗铀需要500 mL淋洗液,淋洗液U总质量为4.416 g;而淋洗出铀总量为98.61%时,需淋洗液250 mL,此量恰是1 mol/L硫酸用量的1/2。

由于2 mol/L硫酸淋洗所得的贵液体积为1 mol/L硫酸淋洗所得贵液体积的1/2,而二者的酸用量相等。如果进一步提高淋洗剂的硫酸浓度,其淋洗效率不会按酸度提高比率相应提高(表1),而耗酸量、沉淀铀时的氨水消耗量以及废水中硫酸根浓度将发生增加。为提高工效和降低贵液贮槽的负荷,选用2 mol/L硫酸淋洗铀。

3.3 淋洗液沉淀铀

铀矿水冶工艺中,常用氨水或烧碱溶液沉淀铀,得到重铀酸铵(钠)。本试验分别用氢氧化钠和氨水沉淀铀,并测定沉淀后清液中的铀质量浓度,结果见表3。

表3 氨水和氢氧化钠沉淀铀效果对比Table 3 Comparison of uranium precipitation effect between ammonia water and sodium hydroxide

试验表明,用氢氧化钠沉淀,沉淀后滤液的铀质量浓度为数百微克升;加PPM可使母液迅速清亮,但滤液的铀质量浓度更高。其原因是苛性钠中碳酸钠含量较高,使得铀形成碳酸铀酰配合物而沉淀不完全。在生产工艺中,可于烧碱溶液中加入氢氧化钙,以消除碳酸根对沉淀铀的影响。因本试验规模较小,选用氨水进行沉淀铀。

3.4 铀沉淀母液中残铀的回收

在铀矿水冶工艺中,将滤出重铀酸盐的母液作为废水处理;为使排放水中铀浓度≤ 50 μg/L,常加入铁(Ⅲ)盐溶液作为载体。本试验将氨水沉淀铀后所得母液,用硫酸酸化至pH<4,流经硫酸盐型强碱性阴离子交换树脂柱,用MUA微量铀分析仪测定流出液中的铀[11],测得流出液铀质量浓度为5.72 μg/L。如果加长离子交换柱高度(本试验所用交换柱高度为60 cm),流出液中铀浓度可望进一步降低。

本流程中,阳离子交换柱为生产设备,阴离子交换柱为环保设备。阴离子交换柱负荷较小;但随着运行时间增长,铀不断积累,当其流出液中ρ(U)≥50 μg/L,应对阴离子交换柱进行淋洗和转型。试验选用3 mol/L的硫酸淋洗,每个淋洗顺序的淋洗液体积为50 mL,淋洗结果见表4。

表4 用3 mol/L的硫酸从硫酸盐型树脂上淋洗铀Table 4 Leaching uranium from sulfate-type resin with 3 mol/L sulfuric acid

从表4可看出,第2份出柱的淋洗液,即出现淋洗峰值。前半程淋洗液作为“贵液”,用于沉淀回收铀,后半程淋洗溶液(约40%的淋洗液)作为“贫液”用于下一轮淋洗铀。

3.5 废水槽废水处理结果

本试验所取的废水是阳离子交换柱和阴离子交换柱中流出液的混合液,由于能形成氢氧化物沉淀的非铀金属离子甚微,不利于铀的完全沉淀;为此加铁盐作为载体后,加入粉状氧化钙至废水pH=8~9,澄清后溢流排放,结果见表5。

表5 废水槽废水处理结果Table 5 Waste water treatment results of waste tank

表6结果表明,在加氧化钙处理废水前,往废水中加10 mg/L的Fe3+,有助于铀的沉淀,使得外排废水中ρ(U)≤50 μg/L。

4 结论

富铀检测废液用水稀释至酸度为0.20~0.25 mol/L,通过强酸性阳离子交换树脂吸附铀酰离子,用强碱性硫酸盐型阴离子交换树脂吸附滤液中的残留铀。往阳离子交换柱和阴离子交换柱的混合流出液中,加入10 mg/L Fe3+后,用粉状氧化钙中和至pH=8~9,澄清后溢流液中的铀质量浓度小于50 μg/L,满足环保排放要求。

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