吕晓方， 许佳文， 刘英杰， 张婕， 柳扬， 马千里

(1. 常州大学油气储运省级重点实验室， 常州 213164； 2. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院， 乌鲁木齐 830011； 3. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司博士后工作站， 乌鲁木齐 830011；4. 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司， 东营 257001)

随着中国加大对深海水合物[1-2]资源的开发和利用，水合物矿藏开发过程中的流动安全保障技术的研究受到全球关注。然而海底低温、高压、强换热等恶劣的自然环境无疑增加了油气管道输送的难度，再加之传统的水合物抑制剂不仅成本高还会面临污染环境等问题，故水合物浆液冷流输送的防治技术[3-4]应运而生。该技术允许水合物颗粒生成并跟随液相流动，为水合物防治[5]和油气混输[6]的实现提供了一种有效手段。水合物浆液多相流动特性[7]的是实施水合物浆液技术[8]的关键，因此，中外学者借助流动环路或反应釜实验以对水合物生长动力学及浆液流动特性进行了广泛研究。

李小森等[9]在鼓泡反应器内研究了环戊烷-甲烷-盐水体系水合物生长动力学，发现提高进气速率、压力，以及降低温度均可提高水合物生成速率；在此基础上，吕秋楠[10]利用搅拌改善水合物在生成过程中相际间混合不充分的情况，通过研究压力驱动力、反应温度、搅拌速率和环戊烷浓度对水合物生长动力学的影响，发现降低反应温度、增大压力驱动力、搅拌速率、环戊烷浓度可提高水合物生成速率；为探究不同压力、温度等因素作用下水合物生成动力学规律，李长俊等[11]结合结晶学、传热学、传质学等原理，建立了水合物生长的动力学模型。对水合物生长动力学的实验探究和模型探究，可更好地模拟水合物的生成过程，为后续能较好地模拟水合物浆液流动过程具有重要的现实意义。

在浆液流动方面，Fidel-Dufour等[12]借助反应釜开展了分散剂和动力学抑制剂(polyvinyl pyrrolidone， PVP)对天然气水合物浆液流动特性影响的研究，发现在一定浓度范围，随着分散剂浓度的增大，水合物浆液的黏度下降，由此可知，适当地提高分散剂的浓度可以降低水合物的堵管风险；Melchuna等[13]在流动环道下研究了阻聚剂-低剂量水合物抑制剂(AA-LDHI)对水合物浆液流动特性的影响，得到阻聚剂的加入使浆液流动更加均匀稳定，在一定程度上降低了水合物颗粒的聚集概率，故阻聚剂对于浆液的安全流动和降低堵塞风险有显著作用。

陈光进等[14]研究了由凝析油-水-天然气体系在防聚剂作用下形成的水合物浆液的流动规律，建立了水合物浆液管输压降计算方法；唐翠萍等[15]在环道内研究了CO2水合物浆液的流动特性，发现流动压降随着CO2水合物的生成量的增多而增多；但王武昌等[16-18]借助水合物流动实验环路，开展的一氟二氯乙烷水合物(HCFC-141b)、四氢呋喃水合物(tetrahydrofuran，THF)和四丁基溴化铵水合物(tetrabutylammonium bromide，TBAB)浆液的流动特性实验却发现压降对水合物体积分数的变化存在一个临界值，当低于此临界值时，压降变化不明显，当高于该临界值时，压降急剧升高；而左江伟等[19]发现CO2水合物的临界体积分数与持液率大小相关，管道持液量越大，临界体积分数越小。因此，水合物颗粒体积分数这一关键参数是水合物浆液流动特性研究不可或缺的关键参数之一，为保证实际管线的运行安全，需要控制水合物浓度低于临界体积分数。

吴海浩等[20]研究了初始压力和含水率等因素对水合物生成速率的影响，结果表明：初始压力越高，水合物生成诱导时间越短，含水率越大，水合物生成诱导时间反而越长；吕晓方等[21]提出初始压力越高，堵管风险越大，初始流量越大，堵管风险越小。鉴于此，宫敬等[22-23]考虑到多相混输管道水合物浆液的输送安全性，提出了最低安全流量的概念，并结合结晶本征动力学和传热与传质建立了水合物壳双向生长模型，实验证明该模型可以较好地预测油水乳状液中水合物生成的气体消耗量。

针对上述情况，现利用天然气水合物实验环路进行油包水体系下天然气水合物的浆液流动实验研究，探究压力、流量、阻聚剂等因素对天然气水合物浆液流动特性的影响，为新型水合物风险控制技术的应用提供有力支撑。

1 实验部分

1.1 实验装置和实验材料

采用中国石油大学(北京)油气储运多相流实验室的水合物实验环路[24]，实验环路图如图1所示。该环道由油气水三相供给系统、实验管段、温控系统、数据采集系统、加剂系统、在线颗粒分析仪[25-26]、温控仪等组成。环路主要参数如下：设计压力为0～15 MPa，设计温度为-20～120 ℃，内径2.54 cm，壁厚2.88 mm，长度30 m。

实验材料为去离子水、0#柴油和陕京线天然气，其天然气具体组成如表1所示。

表1 实验用天然气组成Table 1 Composition of natural gas for experiment

图1 高压水合物实验环路实物图Fig.1 Physical diagram of high pressure hydrate experimental loop

1.2 实验步骤

(1)开启真空泵1 h对整个实验环路抽真空，使真空度达到0.02 MPa。

(2)利用实验环道自吸原理向分离器加料口中加入实验介质(水和柴油)。

(3)打开数据采集系统和低温水浴，设置实验温度18 ℃；开启磁力泵，对油水混合物充分搅拌约3 h，加入阻聚剂；启动聚焦反射光束测量仪(FBRM)和微观颗粒录影仪(PVM)开始数据采集，当FBRM所记录各粒径弦长范围内的颗粒数达到稳定，且明显可以从PVM采集图像内观察到数量较多、分布较均匀的液滴时，视为体系内的油水混合物已被充分剪切，形成了较为稳定的油包水乳状液。

(4)开启进气阀，高压气瓶内天然气进入实验环道并达到实验压力后，开启循环泵，使气液混合物充分混合以达到溶解平衡。

(5)设定水浴温度为某一实验温度对系统降温，并开启数据采集系统记录实验所需参数(压力、压降、流量、温度、耗气量等)，当体系温度压力达到相平衡温度以下，水合物开始生成。整个实验过程的现象通过可视窗口及透明管段观察并记录。

(6)当水合物基本形成，管内压力、温度保持稳定后，水合物浆液稳定流动，提高水浴的温度，对管道进行升温，使水合物受热分解，待体系相关参数均达到稳定值后，关闭各设备的运行。

1.3 实验方案

采用控制变量法，选取初始压力、初始流量(通过控制循环泵的频率来改变)、加剂量为变量，以探明不同工况下天然气水合物的流动特性。结合环路实际可操作性，设置并进行了多组实验，实验体系为20 vol%水+80 vol% 0#柴油+水合物阻聚剂，其中，vol%代表体积含量百分数。表2列出了该体系实验的设定参数。其中初始泵速为20、30、40 Hz时所对应的实际体积流量分别为1.08、1.72、2.31 m3/h。

表2 20 vol%水+80 vol% 0#柴油体系实验相关参数Table 2 Experimental parameters of 20 vol% water + 80 vol% 0# diesel oil system

1.4 相关参数的计算

1.4.1 流动体系水合物诱导期的确定

水合物诱导期是衡量及表征水合物反应过程生成水合物快慢的重要动力学参数之一，诱导期的长短直接影响实际混输管道运行中是否由水合物生成。故水合物生成诱导期的探究是十分必要的。但目前关于诱导期的定义因实验体系的不同而有所差异，本文所述的诱导期为宏观诱导期，即包含了水合物成核、临界晶核生长及可视晶体阶段。具体如图2所示，管内温度降低至天然气水合物三相平衡点的时刻为诱导期的起始点(Ts)，实验体系的相平衡点可由Chen等[27]模型和天然气成分定义，如图3所示。降温过程中管内温度突升、压力骤降的点所对应的时刻为诱导期的结束点(Te)。两者之间的时间差即定义为环道流动体系下水合物的诱导时间(Tind)。

1.4.2 耗气量的计算

耗气量是由任意两个时刻内的天然气摩尔量之差来确定的，即

nCH4，t=nCH4，l，(t=0)+nCH4，g，(t=0)-nCH4，l，t-nCH4，g，t

(1)

式(1)中：nCH4，t为t时刻消耗的CH4摩尔数；nCH4，g，t为气相中的CH4摩尔数；nCH4，l，t为液相中的CH4摩尔数；t=0和t分别为在初始时刻和在t时刻的实验工况。

1.4.3 水合物体积分数的计算

图2 实验工况下的诱导时间定义Fig.2 Definition of induction time under experimental conditions

图3 天然气水合物相平衡数据图Fig.3 Phase equilibrium data of natural gas hydrate

水合物颗粒的生成会改变浆液的流动特性，流动参数也会随之发生改变，因此水合物体积分数是影响水合物浆液流动特性的重要因素，水合物的生成体积分数的计算公式为

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：φhyd，t为t时刻体系水合物生成体积分数；VLiq为t时刻管内剩余液相体积，m3；ng，t为t时刻天然气消耗气体量，mol；Mg和Mw分别为天然气的平均摩尔质量和水分子摩尔质量，g/mol；ρH和ρH2O分别为水合物的密度和水的密度，kg/m3；β为体系内生成水合物的真实水合数(水合物类型为II型，真实水合数约为5.67)；Ni为天然气第i组分的摩尔百分比；Mi为天然气第i组分的摩尔质量，g/mol。

2 结果与分析

2.1 实验现象分析

在实验7工况下探究天然气水合物生长动力学，结果如图4所示。由图4可知，实验7工况下诱导时间Tind为1.1 h。为防止诱导时间存在偶然性，故进行了两组重复性实验，结果如图5所示。根据图5可知，重复性实验2和重复性实验3的诱导时间Tind分别为1.1 h和1 h，与原实验误差较小，排除了诱导时间的偶然随机性。

图4 实验7工况下天然气水合物生成与浆液流动过程中管内温度、压力等参数随时间变化趋势Fig.4 Variation trend of parameters such as temperature and pressure in the pipe with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 7

结合图4和图6观察实验7工况下天然气水合物生成过程中管内温度、压力、耗气量、体积分数、质量流量和压差等参数随时间变化的趋势，发现结果与文献[21]所述类似，大致将含油体系水合物的生成过程分为如下4个阶段。

(1)初始阶段。含油体系水合物形成的初始阶段包含气体的溶解平衡阶段，体系温度在水浴的冷却作用下逐渐降低，最终降低至该压力下的相平衡温度。天然气的溶解度随着温度的降低而增大，故天然气溶解于液相中，导致管内压力随之下降；压降在此阶段小幅度上下波动，可能的原因是磁力泵的搅拌作用引发了管中流体的震荡；质量流量呈下降趋势，原因是管内温度的降低导致油包水乳状液的乳化程度降低，浆液的黏度增大，流速降低。从透明管段观察到管内流体的流动性较好，没有水合物形成。

图5 实验7工况下两组重复性实验Fig.5 Two groups of repetitive experiments under experimental condition 7

图6 实验7工况下天然气水合物生成与浆液流动过程中管内压降、质量流量随时间变化趋势Fig.6 Variation trend of pressure drop and mass flow in the pipe with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 7

(2)诱导阶段。在水浴冷却作用下，管内温度逐渐下降，当温度降低至该压力下的相平衡温度时(Ts时刻所对应温度)，浆液进入诱导期。当温度持续下降至实验体系的最低温度时(Te时刻所对应温度)，诱导期结束，所经历的时间称为水合物诱导时间。在诱导阶段，受水浴的冷却作用，温度和压力均匀下降；相较初始阶段，诱导阶段管内流体的流量下降趋于平稳，压降同初始阶段相比无明显变化。

(3)水合物大量生成阶段。诱导期结束后，水合物进入大量生成阶段。由于水合物生成过程为放热反应，故体系温度迅速上升，由环道内温度检测点检测到温度由5.67 ℃迅速上升到 9.87 ℃，增大幅度为74%，意味着水合物大量生成；与此同时，耗气量骤升，原因是水合物的生成消耗了大量的天然气，体系压力也随之持续下降；由图4可知，管内质量流量随着水合物的大量生成呈现骤降的趋势，一方面是由于水合物的大量生成导致浆液的黏度增加，另一方面可能是低温的冷却作用导致浆液的黏度增大。压降呈现波动式增加的趋势，主要是由于水合物生成导致摩阻系数增加。透过透明管段及视窗可以观察到水合物浆液的宏观形态，透明段上侧以及液相中已形成较多的水合物固体颗粒，颗粒跟随液相流动。

(4)水合物浆液流动阶段。当实验压力及温度随时间不再下降且基本保持稳定时认为水合物不再生成，此时实验体系的流量和压差也趋于平缓，此阶段为水合物浆液稳定流动阶段。此阶段管内的片状及絮状水合物大部分随混合液流动，油相主体出现较为明显的分层现象。若此阶段流体的流速较低，则油水两相的分层现象更明显。在此阶段，油水两相的分层及流体黏度的增加极易造成管路发生水合物堵塞现象。

2.2 压力的影响

实验1和实验4在相同的初始泵速20 Hz(即相同的起始流量)、相同的加剂量(2wt%)、不同的初始压力(5.3 MPa 与6 MPa)下进行，结果如图7所示。由图可以发现温度、表观黏度、密度和质量流量都会随着天然气水合物的生成与浆液流动过程而改变。通过对比可知，随着初始压力升高，水合物生成诱导时间缩短，由实验1中的1.47 h缩短至实验4中的0.71 h，缩短了约51.7%，说明初始压力的升高对于诱导时间的缩短影响是十分显著的；表观黏度随初始压力的升高而增大，实验4下的表观黏度在水合物大量生成阶段骤升，管内表观黏度最大值达到0.018 Pa·s，相较于实验1下的管内最大表观黏度0.012 Pa·s增大了约50%，究其原因，可能是压力的升高导致天然气水合物形成的驱动力增大，管内水合物颗粒大量生成，水合物颗粒跟随液相流动，故水合物浆液的黏度增大；质量流量在水合物诱导期结束前无较大变化，由于初始压力的升高导致诱导时间缩短，体系提前进入水合物大量生成阶段，导致质量流量骤减，因此实验4较实验1质量流量率先进入急剧降低阶段；密度呈现先缓慢上升后下降的趋势，初始压力的升高使得达到密度拐点所需的时间由实验1的3.62 h缩短到了实验4的2.73 h，密度先增大的原因是水合物大量生成前质量流量的变化可忽略不计，而浆液中生成的水合物颗粒逐渐增多导致流体体积的降低，因密度与体积成反比，而当水合物大量生成时浆液黏度急剧增大而流量骤减，流体体积持续增大导致密度降低。

通过分析图7可知，天然气水合物的平衡温度和开始大量生成时的温度都随着压力的增大而升高，而其所对应的相对时间则随着压力的增大而减少，在水合物大量生成时质量流量骤降的幅度以及表观黏度都随压力的增大而增大。这说明随着压力的增大，水合物生成的过程更加剧烈，由此可推断管道在高压条件下更容易出现天然气水合物的堵塞状况，故在实际的油气输送管线中，为延长诱导时间和降低堵管风险，保证输送安全，应控制初始压力不宜过大。

2.3 初始流量的影响

通过改变泵速来改变初始流量的大小，泵速20 Hz时对应的初始流量为895.3 kg/h，泵速30 Hz时对应的初始流量为1 414.6 kg/h。实验4和实验5在相同的初始压力(6 MPa)、相同的加剂量(2 wt%)、不同初始流量(895.3 kg/h和1 414.6 kg/h)下进行，结果如图8所示。由图8可以发现温度、表观黏度、密度和压力都会随着天然气水合物的生成与浆液流动过程而改变。通过对比可知，随着初始流量的增加，水合物生成诱导时间由实验4的0.76 h增加到实验5的0.9 h，增加了约18.4%，说明更大的初始流量会对水合物的生成起抑制作用，原因是较大的流量削弱了浆液与外界的换热，导致浆液的温度下降减慢；在水合物大量生成时实验4较实验5工况下的表观黏度剧增的幅度更大，原因是在流量更高的情况下的剪切力和携带能力更强，不仅能将沉积在管壁周围的天然气水合物颗粒携带走，还能通过剪切力的作用破坏天然气水合物的聚集体，阻碍聚集体的进一步生长，因此初始流量的增大会削弱水合物沉积的现象，改善浆液的流动性，使表观黏度的波动降低；随着质量流量的增大，实验5中密度的变化趋势较实验4有所不同，其原因是在水合物大量生成时，浆液黏度骤增而流量减小，浆液的流体体积变大，因此导致了密度变小，而后由于较大的初始流量减弱了水合物的沉积，使浆液流动性增强，此时管内浆液的流量开始增大，而流体体积变化不大，因此密度也开始增大，最终趋于平稳。

图7 实验1与实验4工况下天然气水合物生成与浆液流动过程中表观黏度、密度等随时间的变化图Fig.7 Variation diagram of apparent viscosity and density with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 1 and 4

图8 实验4与实验5工况下天然气水合物形成与浆液流动过程中温度，表观黏度密度与压力随时间的变化图Fig.8 Variation of temperature， apparent viscosity， density and pressure with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 4 and 5

通过分析图8可知，天然气水合物的诱导时间和堵塞时间都会随着初始流量的增加而增加，表观黏度随着初始流量的增加而波动幅度减小。这说明随着初始流量的增加，水合物生成的过程越缓慢且平稳，天然气水合物浆液的输送性也必然就越好。因此为保证输送安全，降低堵管风险，应控制初始流量不宜过小。

2.4 加剂量的影响

水合物阻聚剂是具有固定的亲水亲油基团的物质，能够在溶液的表面定向排列，使表面张力显著下降。在油水体系中，其作用原理是水合物阻聚剂分子吸附在油水两相的界面上，将极性基团插入水中，非极性部分则进入油中，从而在界面定向排列，这在油水相之间产生拉力，使油水界面张力降低。通过阻聚剂以提高乳液的乳化程度，同时起到阻碍水合物颗粒聚集的作用，使生成的水合物均匀地分散在油相中。

实验5和实验11在相同的初始泵速30 Hz(即相同的初始流量)、相同的初始压力(6 MPa)、不同的加剂量(去离子水质量的2wt%和3wt%)下进行，结果如图8(b)与图9所示。通过对比可知，随着加剂量的增加，水合物生成诱导时间由实验5的0.92 h缩短到实验11的0.86 h，变化较小，说明增大加剂量对水合物的诱导时间影响不明显。

而后加入实验16(初始泵速30 Hz、初始压力6 MPa、不加剂)与实验5和实验11作对比，由图10(a)可以看出，随着加剂量的增加，在水合物大量生成时管内质量流量的骤降幅度减小，说明增大加剂量会使生成水合物的过程更平稳，更不易发生水合物堵塞管道的现象；通过图10(b)分析实验5、实验11以及实验16这三种工况下水合物体积分数随时间的变化趋势则更加印证了上述言论，从图10中可以看出加剂量更多的情况下在水合物大量生成之后管内水合物质量分数反而越低，浆液流动性越好。由此得出结论，水合物阻聚剂可以阻碍水合物的聚集，减缓水合物的堵塞程度，加剂量越大，水合物诱导时间越短，水合物大量生成阶段现象越平稳，水合物生成后管内水合物体积分数越小，浆液输送性越好。

图9 实验11工况下天然气水合物形成与浆液流动过程中温度，表观黏度密度与压力随时间的变化图Fig.9 Variation of temperature， apparent viscosity， density and pressure with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 11

图10 实验5、实验11和实验16工况下参数变化图Fig.10 Parameter variation diagram under experimental conditions 5， 11 and 16

2.5 压降与流速的影响

在实验1和实验2工况下探究压降和流速对水合物浆液流动特性的影响，由图11(a)可知，压降与流速之间存在一定关系，即流速下降，压降反而增加，此时水合物在流动过程中体积分数的聚并十分明显，管内浆液表观黏度很大，因此管道堵塞风险较大；而在图11(b)中，流速急剧下降时，压降小幅度的波动，随后流速与压降同时大幅度上升，说明管道堵塞风险相较于实验1要小很多。同时实验1与实验2这组对照实验也验证了2.3节中初始流量对水合物浆液流动特性影响的结论，即初始流量越大，浆液的输送性就越好，堵管风险越低。

图11 实验1与实验2工况下天然气水合物形成与浆液流动过程中压降、体积分数、流速随时间的变化图Fig.11 Variation of pressure drop， volume fraction and flow rate with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 1 and 2

3 结论

利用高压水合物流动环路，进行了油水乳液体系天然气水合物浆液流动实验，通过控制变量法研究了不同初始压力、初始质量流量与加剂量的情况下对天然气水合物生成诱导时间、管内浆液表观黏度、密度以及水合物体积分数的影响，得出以下结论。

(1)在高压油水乳液体系天然气水合物浆液流动实验下，水合物的生成主要可分为4个阶段，分别是初始阶段、诱导阶段、水合物大量生成阶段以及浆液稳定流动阶段。管内温度、耗气量和水合物体积分数的急剧升高，压力和质量流量的急剧下降都意味着水合物开始大量快速生成。水合物的大量生成阶段也是发生管道堵塞的高峰期。

(2)对于加剂油水乳液体系，随着初始压力的增大，水合物生成的诱导时间缩短，平衡温度和开始大量生成时的温度都升高，而其所对应的相对时间减少，在水合物大量生成时质量流量骤降的幅度以及表观黏度都增大。这说明初始压力越大，水合物大量生成过程中反应越剧烈，更容易出现水合物堵管现象。

(3)对于加剂油水乳液体系，随着初始流量的增大，水合物生成的诱导时间和开始发生堵塞的时间都增加，表观黏度波动幅度减小。这说明初始流量越大，水合物大量生成过程中现象反而越平稳，降低出现水合物堵管现象的风险。

(4)对于加剂油水乳液体系，随着阻聚剂加剂量的增大，水合物生成的诱导时间变化不明显，但水合物大量生成时管内质量流量骤降幅度放缓，浆液稳定流动时管内水合物质量分数越低。这说明阻聚剂的加剂量越大，水合物大量生成过程中现象反而越平稳，水合物堵管风险越小。

(5)在水合物浆液流动过程中，如果流速降低，压降反而增大，则水合物体积分数聚并现象明显，管内浆液表观黏度很大，具有较大的堵管风险，可采取增大初始流量等措施降低堵管风险。

(6)针对在研究加剂油水乳液体系水合物生成和水合物浆液流动实验过程中所遇到的问题，为后续研究者提供如下参考性建议：水合物生成诱导期具有偶然性和随机性，在研究水合物生成诱导期时建议进行多次重复性实验，尽量减小诱导期的偶然性对实验结果分析所造成的影响；开展更广含水率变化范围内的高压加剂油水乳液体系水合物生成及浆液流动实验，以进一步验证和完善当前研究所得出的加剂油水乳液体系水合物生成及浆液流动相关结论。