孙海明

(湖南师范大学物理与电子科学学院，长沙 410081)

1 引言

晶体中受对称性保护的拓扑电子态可以诱导如量子自旋霍尔效应、量子反常霍尔效应以及马约拉纳费米子(Majorana fermion)等许多新奇的效应和现象，并且在拓扑量子计算方面有良好的应用前景[1-5].二维拓扑绝缘体在基于上述效应的器件小型化方面具有较大的优势.HgTe/CdTe 量子阱是首个理论预言并被实验上证实的二维拓扑绝缘体材料[6，7].然而，实验中要想获得理想的二维量子阱材料并不容易.与HgTe/CdTe 量子阱相比，层状二维拓扑绝缘体则具有易生长、易集成的优势.

晶体铋具有层状结构，沿其(111)方向，层与层之间相互作用较弱，可从其块体相获得少层及薄膜结构.理论预言Bi(111)双原子层(Bi(111) bilayer，1BL-Bi)及薄膜是二维拓扑绝缘体[8，9].因此，这类体系迅速引起了广泛关注[10-20].实验方面，研究人员先后通过分子束外延生长在拓扑绝缘体Bi2Se3以及Bi2Te3等表面得到了1BL-Bi，并利用扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)和角分辨光电子谱(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)实验研究了其电子结构.结果发现，这类界面结构可能存在拓扑边缘态[10，11].在上述界面结构中，界面相互作用还可以用来调控拓扑绝缘体中的狄拉克表面电子态[13].此外，两者之间的界面相互作用诱导表面1BL-Bi 中出现Rashba 自旋劈裂[17].然而，上述研究也表明，拓扑绝缘体Bi2Se3衬底与1BL-Bi 的电子态所处能量相近，因此在异质结中两者的能带混杂在一起，不利于1BL-Bi 中电子态的观测[13，17].最近，第一性原理计算研究表明，将1BL-Bi 与绝缘体Al2O3(0001)形成异质结界面可以避免界面相互作用引起的能带杂化[21].

本文采用第一性原理计算和紧束缚近似方法研究了1BL-Bi 与Bi2Te3薄膜和Al2O3衬底形成的异质结的电子结构，即1BL-Bi/Bi2Te3(111)和1BL-Bi/Al2O3(0001).第一性原理计算结果发现，Bi2Te3衬底上的1BL-Bi 没有明显的Rashba 劈裂，并且两者电子态之间的杂化较严重.相反，对于1BL-Bi/Al2O3(0001)异质结，在费米能级附近有巨大Rashba 劈裂.进一步采用紧束缚近似计算分析了产生Rashba 劈裂的物理原因，并估算了衬底诱导的有效电场大小.

2 计算方法

第一性原理电子结构计算采用维也纳从头计算模拟软件包(ViennaAb initioSimulation Package，VASP 软件包)[22].其中，电子与原子核之间的赝势采用投影缀加平面波方法(projector augmented wave method，PAW)产生[23，24];电子与电子之间的交换关联泛函采用基于广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25].表面Bi(111)双原子层与衬底的层间相互作用考虑了范德瓦耳斯(van de Waals，vdW)修正，采用DFT-D3 色散校正[26];平面波截断能为400 eV.紧束缚近似计算采用-Slater-Koster 提出的方法，即哈密顿量矩阵元的双中心积分用成键参量拟合[27].

3 结果与讨论

3.1 Bi(111)双原子层

晶体Bi 具有层状结构，层与层之间以较弱的范德华力结合，有利于人们采用机械剥离法或者分子束外延生长得到层状薄膜结构.1BL-Bi 的几何结构和能带如图1(a)和(b)所示.其几何结构与硅烯类似，具有六角蜂窝状结构.原胞内有两个原子，但其中一个原子相对于另一个原子向面外翘曲，呈现出褶皱结构.因此，从侧面看，一个完整的层状结构有两个原子层.故而人们将这种结构称Bi(111) bilayer 或Bi(111)双原子层.其平衡时的晶格常数大约为4.53 Å，两原子坐标沿面外z方向之差大约为1.66 Å.这种褶皱结构便于应力调控.特别是在衬底应力的作用下，可以调整两原子z方向的相对间距而使其面内晶格常数与衬底一致.当面内晶格常数减小时，两原子坐标沿z方向之差增大.相反，当面内晶格常数增大时，沿z方向坐标之差减小.例如，当晶格常数减小到4.35 Å，两原子z坐标之差增大到1.74 Å.而晶格常数增大到4.78 Å时，z坐标之差则减小到1.56 Å.

图1 1BL-Bi 的几何结构和能带 (a) (b)结构的俯视图和侧视图;(c)平衡体积时的能带;(d) (e)减小和增大晶格常数时的能带结构，其数值对应Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)的晶格常数.(a) 图中的菱形代表原胞，(c)—(e) 图中的虚线代表费米能级Fig.1.Geometric and band structures of 1BL-Bi:(a) (b) Top and side views of the structure;(c) band structure for the equilibrium lattice constant;(d) (e) band structures for a decreased and enlarged lattice constant，respectively.The black box in (a) represents the primitive cell.The dashed lines in (c)—(e) denote the Fermi level.

图1(c)给出了具有块体晶格常数1BL-Bi 的能带结构.由于Bi 原子具有很大的内禀自旋-轨道耦合 (spin-orbit coupling，SOC)，因此，计算中考虑了SOC 对能带结构的影响.从图中可以看出，未考虑SOC 时，1BL-Bi 是一个具有大约0.5 eV 能隙的半导体，且价带顶和导带底都位于Γ点.考虑SOC后，能隙减小到大约0.2 eV，且在Γ点附近价带出现凹陷，与拓扑绝缘体Bi2Se3类似.图1(d)和(e)分别给出了当1BL-Bi 晶格常数取值与Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)相同并考虑SOC 时的能带结构.可以看出，当1BL-Bi 的晶格常数缩小到4.35 Å时，其带隙增大到大约0.5 eV.而当其晶格常数增加到4.78 Å时，带隙仅增大大约0.02 eV.计算结果表明，上述体系的Z2拓扑数均为1.因此，在没有衬底的情况下，这些体系全部二维拓扑绝缘体.

3.2 Bi/Bi2Te3(111)和Bi/Al2O3(0001)

讨论衬底对表面1BL-Bi 电子结构的影响.本文计算中，Bi2Te3衬底的晶格常数约为4.38 Å，而Al2O3(0001)的晶格常数为4.78 Å .两者的晶格常数与1BL-Bi 的4.53 Å相差3.3%和5.5%.由于1BL-Bi具有褶皱结构，因此，其可以通过调整褶皱使晶格常数很好地与衬底匹配.前人的实验很好地验证了这一特征[10，11].Al2O3(0001)衬底的厚度约为11 Å，即6 个Al2O3单元的厚度.图2 给出了左侧给出Bi/1QL-Bi2Te3四种构型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯视图和侧视图.Bi/3QL-Bi2Te3与其类似，差别在于衬底有3 个QL.在这几个构型中，C1 的能量最低.

图2 Bi/Bi2Te3 异质结界面的结构和能带 左侧给出Bi/1QL-Bi2Te3 四种构型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯视图和侧视图.Bi/3QL-Bi2Te3 与其类似，差别在于衬底有3 个QL.(a) 1QL-Bi2Te3 的能带结构;(b) Bi/1QL-Bi2Te3 的能带结构;(c) 和 (d) 分别代表将能带投影到1BL-Bi 和衬底1QL-Bi2Te3;(e) 1QL-Bi2Te3 的能带结构;(f) Bi/3QL-Bi2Te3 的能带结构;(g) 和 (h) 分别代表将能带投影到1BL-Bi 和衬底3QL-Bi2Te3.图(c)，(d)，(g)和(h)给出的是1BL-Bi 或者Bi2Te3 在异质结能带中所占的权重Fig.2.Geometric and band structures of Bi/Bi2Te3 heterostructures:Left panel shows the geometric structures of four configurations for Bi/1QL-Bi2Te3，which are denoted as C1，C2，C3，and C4，respectively.The geometric structure for Bi/3QL-Bi2Te3 are similar to those for Bi/1QL-Bi2Te3.(a) For the free-standing 1QL-Bi2Te3 and (b) for Bi/1QL-Bi2Te3;(c) and (d) show the layerprojections of the band structure onto 1BL-Bi and 1QL-Bi2Te3，respectively;(e)—(h) corresponding plots for Bi/3QL-Bi2Te3.

图2 右侧给出的是考虑SOC 计算得到的Bi/Bi2Te3(111)的能带结构.其中衬底Bi2Te3的厚度用五原子层(quintuple layer，QL)的层数标定.例如，当衬底厚度为1 个QL 时，用1QLBi2Te3表示.如图2(a)所示，1QL-Bi2Te3是带隙约为0.4 eV的半导体.当1BL-Bi 与1QL-Bi2Te3形成Bi/1QL-Bi2Se3异质结时，界面相互作用对两者的能带产生显著影响.首先，异质结的能隙减小到大约0.1 eV.此外，异质结的导带能量位置很低:在M点位于0.25 eV处，而在K点则位于0.65 eV，并且沿高对称线Γ-M和Γ-K均出现了能带劈裂.这在图1(d)及图2(a)所给的孤立体系的能带中没有看到的.类似的能带被推低和劈裂的现象也出现价带.图2(c)和(d)分别给出了将异质结波函数投影到1BL-Bi 和1QL-Bi2Te3时的能带结构.从图中可以看出，价带主要由1BL-Bi 贡献，而导带主要由1QL-Bi2Te3贡献.图2(c)的能带结构表明，由于受衬底的影响，1BL-Bi 价带沿Γ-K方向出现了明显的劈裂.而图2(d)表明，1QL-Bi2Te3的导带由于界面相互作用被推至低能区，并且发生了劈裂.与Bi/Bi2Se3相比，1BL-Bi 中几乎看不到Rashba效应导致的自旋劈裂.

实验中Bi2Te3的厚度远超1 个QL，且当其厚度达到3 个QL 时，出现狄拉克表面电子态.为考查狄拉克表面电子态对表面1BL-Bi 能带结构的影响，图2(e)—(h)给出了Bi/3QL-Bi2Te3的能带结构.其中，关于衬底3QL-Bi2Te3的能带结构与前人的第一性原理计算结果一致[28，29].比较图2(e)和(f)的结果可知，与Bi/1QL-Bi2Te3类似，界面相互作用也将3QL-Bi2Te3的能带推至低能区.从图2(g)可以看出，当衬底Bi2Te3更厚时，1BL-Bi 的电子态受到更严重的破坏.而图2(h)的结果显示，3QLBi2Te3的表面电子态也受杂化的影响而在费米能级附近打开了一个能隙.但是，位于Γ点处约—0.3 eV的能带交叉表明，狄拉克点仍然得到保持，证明了其拓扑保护的鲁棒性.

从图2 结果可以看出，当衬底越接近金属时，1BL-Bi 与衬底电子态之间的杂化越强.为了使1BLBi 的电子态受衬底的影响尽可能小，衬底应当是绝缘体.第一性原理计算表明，Al2O3(0001)是一种带隙约为5 eV 的绝缘体，并且在许多材料的生长中作为衬底.此外，Al2O3(0001)的晶格常数与1BL-Bi 接近，因而适合做1BL-Bi 的衬底.最近的研究结果表明，Al-终端的Al2O3(0001)可以与Pb，Bi 等单层形成异质结，并且能够很好地保持表面单层的几何形貌和电子结构[21].本文所Bi/Al2O3(0001)采用的结构与文献[21]报道的一致.图3 给出了Bi/Al2O3(0001)的能带结构，与前人的计算结果一致[21].从图3(a)可以看出，考虑SOC 后，能带发生了类似Rashba 效应产生的劈裂.进一步投影到1BL-Bi 的能带结构显示，在费米能级附近的电子态几乎全部由Bi 原子的p 轨道贡献 (见图3(b)).因此，上述能带劈裂是由于Al2O3(0001)衬底破坏了1BL-Bi 的中心反演对称性和SOC 共同作用的结果.此外，在Bi/Al2O3(0001)中表征Rashba 劈裂的Rashba 能量ER大约为160 meV，Rashba 参数αR约为1.6 eV Å，比块体Bi(111)表面大一个数量级[30，31].

图3 绝缘体Al2O3 对1BL-Bi 电子结构的影响 (a) Bi/Al2O3(0001)异质结界面的能带;(b) 异质结能带在1BL-Bi 上的投影Fig.3.Effects of insulating Al2O3 on the band structure of 1L-Bi:(a) The band structure of Bi/Al2O3(0001);(b) layer-projection of the band structure onto 1L-Bi.

3.3 紧束缚近似计算

采用紧束缚近似方法(tight-binding，TB)进一步理解界面诱导的SOC 劈裂.紧束缚近似计算中自旋-轨道耦合相互作用采用内禀原子自旋-轨道耦合项:HSOC=λL·S.其中，λ为自旋-轨道耦合强度.该式表明，s 轨道的自旋-轨道为0.因此，在TB 计算中只对Bi 原子的p 轨道考虑自旋-轨道耦合相互作用，λ取为1.23 eV.图4(a)和表1 分别给出了紧束缚近似拟合的能带和参数.TB 拟合与第一性原理计算结果总体符合较好.考虑到界面诱导1BL-Bi 中心反演对称性破缺，因此，导致原胞中的两个Bi 原子的在位能ε出现差异.这种效果等效于对1BL-Bi 施加了一个垂直电场E=Δε/Δz.其中Δε和Δz分别代表原胞中的两个Bi 原子在位能和z坐标之差.图4(b)给出了E=0.1 V/Å时的能带结构.可以看出，与图4(a)中无外电场的能带相比，施加外电场后价带和导带都出现了劈裂.继续增大E到0.2 和0.4 V/Å，劈裂也随之增大.因此，这种劈裂是Rashba 效应导致的自旋劈裂.将TB 计算得到导带的自旋劈裂与第一性原理计算结果相比较可以得出，与Al2O3(0001)衬底的界面对1BL-Bi 的作用等效于一个0.5—0.6 V/Å外电场的作用.

图4 电场对1BL-Bi 能带结构的影响 (a) 能带结构的紧束缚近似拟合;(b)—(d)不同电场作用下紧束缚近似计算得到的能带结构Fig.4.Effects of electric field on the band structure of 1L-Bi:(a) Tight-binding fitting of the band structure of 1L-Bi;(b)—(d) band structures of 1L-Bi under different electric fields derived from the tight-binding method.

表1 1BL-Bi 的紧束缚近似参数.εα 代表α 轨道的在位能 (on-site energy);Vαβσ 和Vαβπ 分别代表α 和β 轨道形成σ 键和π 键的跃迁参数.SOC 强度λ 为1.23 eVTable 1.Tight-binding parameters for 1BL-Bi.εα denotes the on-site energies of orbital α.Vαβσ and(Vαβπ) denotes the hopping parameter for σ(π) bond between orbitals α and β.

3.4 拓扑性质

上述结果表明，1BL-Bi 与衬底的界面相互作用对其能带结构有重要影响.因此，随之而来的问题是这种界面相互作用是否会影响其非平庸的拓扑性质.基于上述计算，采用Yu 等[32]提出的方法可以计算Z2拓扑数，从而可以知道1BL-Bi 的拓扑性质.对于Bi/Al2O3(0001)，费米能级附近Bi 的电子态保持得较好，并且文献[21]的第一性原理计算表明，Bi/Al2O3(0001)的Z2为1，因而是拓扑绝缘体.图5 给出了Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Wilson Loop(Wannier charge center).由此可以得到Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Z2为0.因此，1BL-Bi 在1QLBi2Te3(111)是平庸的绝缘体.其原因可能是两者电子态之间的强杂化改变了1BL-Bi 的能带特征.由图2 可知，当衬底厚度增加到3QL 时，1BL-Bi 与衬底电子态之间的杂化继续增强.因此，可以推断，1BL-Bi 在Bi2Te3(111)可能都是平庸的绝缘体.

图5 Bi/1QL-Bi2Te3(111)旺尼尔电荷中心的演化Fig.5.Evolution of the Wannier charge center for Bi/1QLBi2Te3(111).

4 结论

本文采用第一性原理计算和紧束缚近似方法研究了Bi2Te3(111)薄膜和Al2O3(0001)衬底对表面1BL-Bi 电子结构的影响.结果发现，具有半导体性质的1QL-Bi2Te3与1BL-Bi 的电子态有严重的杂化.当Bi2Te3(111)薄膜增大到3 个QL 时，衬底出现狄拉克表面电子态，此时两者电子态之间的杂化进一步增强，并且没有明显的Rashba 劈裂.相反，当1BL-Bi 与Al2O3(0001)形成异质结时，在费米能级附近的能带出现很大的Rashba 劈裂.其物理机制是由于衬底的出现导致1BL-Bi 中心反演对称性破缺和Bi 原子中强SOC 共同作用的结果.进一步的紧束缚近似计算发现，Al2O3(0001)衬底对1BL-Bi 电子结构的影响可以等效于一个约为0.5—0.6 V/Å的外电场.此外，计算了1BL-Bi/1QLBi2Te3(111)的Wilson loop，结果发现1BL-Bi 在Bi2Te3(111)转变为平庸的绝缘体.本文为研究者在基于1BL-Bi 的实验生长和器件制备中如何衬底并进行电子态的调控提供了指导作用.