张庆印，季梦鸽，刘小露，时志强

（1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387；3.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

面对能源危机和严重的环境污染，超级电容器因为绿色环保、充放电迅速、功率密度高而备受关注[1-5]。在各种超级电容器的电极材料中，过渡金属氧化物是一种非常有潜力的电极材料。由于过渡金属氧化物的电子和离子的导电性非常差，在充放电过程中，随着离子在电级中的嵌入和脱出，电极材料会产生巨大的体积变化，导致电极材料粉化，超级电容器的工作循环寿命也因此而受到限制[6-10]。所以，超级电容器目前的电化学性能仍不能满足人们对高能量密度、长循环寿命和高倍率性能的追求。目前最常见的双金属氧化物是钴基双金属氧化物，但众所周知，钴的价格昂贵且具有毒性。与之相比，铁基氧化物资源丰富、绿色环保，但是为了在减少钴的使用的同时仍要保持材料的电化学性能，因此铁钴双金属氧化物成为优良的电极材料之一。

在目前对铁钴双金属氧化物的研究中，人们采用多种制备方式来改变材料的结构[11-12]，从而提高其电化学性能。Liu 等[13]用共沉淀法制备了多面体结构的铁钴双金属氧化物，将硝酸钴和硝酸铁的水溶液进行混合，经过共沉淀在350 ℃下煅烧得到铁钴双金属氧化物材料，制备的FeCo2O4的比电容达到510 F/g。Guo 等[14]用Co（CH3COO）2·4H2O 和FeSO4·7H2O 为原料，采用水热法制备得到了均匀花状颗粒（直径为400~500 nm）的铁钴双金属氧化物，CoFe2O4的放电比电容在6 000次循环后仍能保持在82.6%。Ke 等[15]用溶胶凝胶法，将氯化铁和氯化钴溶解在乙醇中，加热至120 ℃进行聚合，得到的湿凝胶经过干燥得到铁钴双金属氧化物的干凝胶，制备的FeCo/C 在0.1 A/g 的电流密度下表现出515 F/g 的比电容。虽然大多数铁钴双金属氧化物表现出优异的电化学性能和高比电容，但在循环稳定性方面仍存在问题。想要实现铁钴双金属氧化物的长循环寿命，其关键因素是电极材料结构的稳定性。因此，如何调节双金属氧化物的结构使其在充放电过程中体积变化最小变得尤为重要。

本文以溶剂热结合煅烧法将铁钴双金属氧化物纳米化，同时制备多孔且球形的特殊结构，使其在作为超级电容器电极材料时具有高比电容、长循环寿命和稳定的机械能。电极材料的纳米结构可以增加材料与电解液之间的接触面积，缩短电解液中电子和离子的扩散距离[15-17]；丰富的孔结构可以增大材料的比表面积，为电化学过程提供更多的活性位点，从而表现出更高的比容量；多孔的球形形貌在增加材料的比表面积的同时结构更加稳定，超级电容器因而具有更长的循环寿命。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸铁（Ⅲ）·九水合物、硝酸钴·六水合物、硝酸镍·六水合物，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品；异丙醇、丙三醇、蒸馏水、无水乙醇，均为分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司产品。

仪器：恒温磁力搅拌器，河南巩义市予华责任有限公司产品；KLJX-8A 型均相反应器，烟台市科立自控设备研究所产品；SX-4-10 型箱式电阻炉，天津市华仪盛达实验仪器有限公司产品；CT2001A 型LAND电池测试仪，武汉金诺电子有限公司产品。

1.2 合成多孔铁钴双金属氧化物纳米球

采用溶剂热-煅烧法制备多孔铁钴双金属氧化物纳米球（FexCoyO4）。首先量取210 mL 异丙醇和30 mL甘油混合磁力搅拌30 min 形成均匀透明的溶液，取不同摩尔比（1∶2、1∶1、2∶1）的Fe（NO3）3·9H2O 和Co（NO3）2·6H2O溶解在上述溶液中，继续搅拌30 min 后，再将形成均匀的混合溶液转移至100 mL 对位聚苯内衬的高压釜中，在180 ℃下加热1 h，取出自然冷却至室温。离心收集溶液中的沉淀物，用水和乙醇反复洗至少3 次，并置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到铁钴双金属甘油酸盐。

将上述得到的铁钴双金属甘油酸盐粉末装入坩埚置于马弗炉中，在空气氛围下，加热至400 ℃，恒温4 h 煅烧，自然冷却至室温，分别得到FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4多孔纳米球。

1.3 结构表征

本实验主要采用Hitachi S4800 型场发射扫描电子显微镜分析所制备的样品的粒径大小、颗粒形貌等微观结构。X 射线衍射是对所制备的样品进行物相分析，确定材料中存在的物相。采用D8 ADVANCE 型X射线衍射仪（Cu-Kα，λ = 0.154 056 nm），扫描范围为10°~80°。采用美国康塔公司生产的Autosorb-iQ-C 型氮气吸附仪测试样品的孔径和比表面积，样品在77 K的等温条件下吸附氮气，得到等温吸附曲线，结合BET 等温线的分类，判断曲线类型，可以确定孔的类型及大小。根据材料的比表面积和孔体积的变化，判断结构的变化趋势。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 电极片的制备

将石墨纸切成1 cm×2 cm 的石墨片，将其分成两半，使电极材料填充的面积为1 cm×1 cm。切割后的电极片用乙醇和蒸馏水超声清洗，然后放入60 ℃的低温烘箱中干燥。记录干燥石墨片的质量为m1。将电极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯以8 ∶1 ∶1 的比例混合，研磨搅拌均匀成浆料状，将混合好的浆料均匀涂覆在一张石墨纸上，在60 ℃烘箱中干燥24 h，将干燥后的电极片质量标记为m2。电极材料的活性质量为m=（m2-m1）×80%。

1.4.2 电化学性能测试

图1所示为三电极测试结构示意图。

图1 三电极测试结构示意图Fig.1 Schematic diagram of three electrode test structure

由图1 可知，采用三电极测试系统测试电极材料的电化学性能，其中WE 为电极材料，CE 为铂电极，RE为饱和甘汞电极，电解液为3 mol/L LiNO3水溶液。利用蓝电电池测试系统对材料进行恒流充放电测试和长周期测试；循环伏安法测试采用普林斯顿测试系统。交流阻抗测试采用VersaSTAT3 测量电极材料的阻抗。测试频率范围为1mHz~100kHz，电位幅值为10mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

图2所示为合成样品的X 射线衍射分析图。

图2 FexCoyO4 的XRD 图Fig.2 XRD images of FexCoyO4

从图2 中可以看出，在溶剂热合成材料过程中加入不同摩尔比的铁钴所合成的样品（FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4）均为铁钴双金属氧化物，所有衍射峰均与FexCoyO4尖晶石相一致（JCPDS No.22-1086；空间群Fd3m（227）），2θ 角位于18.35°、30.12°、35.63°、43.27°、57.07°、62.73°处，分别对应于（111），（220），（311），（400），（511）和（440），这与先前的报告中的峰位置一致[18-24]。除相应的特征峰外，图2 中没有其他衍射峰，表明合成样品不含其他杂质，该方法可以合成具有高纯度的样品。

图3所示为合成样品的X 射线光电子能谱图，进一步分析合成材料的元素组成和原子价态。

图3 FexCoyO4 的X 射线电子能谱图Fig.3 XPS spectra of FexCoyO4

从图3（a）中可以看出，在溶剂热合成材料过程中加入不同摩尔比的铁钴所合成的样品（FeCo4O4、FeCoO4、Fe2CoO4）均由Fe、Co、O 元素组成，根据XPS全谱图，分别对O、Fe、Co 元素的谱图进行分峰处理。图3（b）中，O 1s 被分为2 个特征峰：在529.88 eV 处存在一个强的特征峰，对应的是金属与氧之间的特征峰，表明所合成的样品是以氧化物的形式存在的；531.68 eV 处的特征峰对应的是基团氧，氧官能团的存在可以促进双金属氧化物纳米颗粒电极材料的成核位点数量的增加。如图3（c）所示，Fe2p 被分为以711.98、715.28、724.38、732.58 eV 为中心的4 个特征峰：711.98 eV 处的特征峰对应的是Fe 2p3/2自旋轨道，表明存在Fe-O 键；724.38 eV 处的特征峰对应的是Fe 2p1/2自旋轨道，表明存在Fe2+价态；715.28 和732.58 eV 处的特征峰为Fe 过渡金属的卫星峰。图3（d）为Co 2p 的分峰，被分为以780.48、785.58、795.68、803.48 eV 为中心的4 个特征峰：785.58 和795.68 eV 处的特征峰对应Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道，分别对应Co—O 键和Co2+价态；780.48 和803.48 eV 处的特征峰对应的是Co 的过渡金属卫星峰。以上的XPS 结果证明了加入不同摩尔比的铁钴所合成的样品均为铁钴双金属氧化物FexCoyO4。

图4所示为FexCoyO4的N2等温吸脱附曲线图。

图4 FexCoyO4 的N2 等温吸脱附曲线和孔径分布图（标况）Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption and pore size distribution of FexCoyO4

从图4 中可以看出，FexCoyO4的N2等温吸脱附曲线在通过中间相对压力（0.4~1.0）逐渐增加对N2的吸收，曲线归类为具有明显H3 滞后环的典型Ⅳ型等温线，表明该材料是一种存在不均匀和富集介孔的结构。图4 中的插图为FexCoyO4的孔径分布图，从中可以看出，FexCoyO4的孔径分布范围在4~20 nm 左右，表明材料中的孔为介孔，孔结构在FexCoyO4中可以增大活性材料的比表面积，同时为充放电中的电化学反应在FexCoyO4材料中提供了更多的活性位点，从而在结构上改善FexCoyO4的电化学性能，多孔结构还可以有效的使FexCoyO4材料在电化学反应过程中的体积变化有所减少和缓冲，增加了其结构的稳定性。FexCoyO4的比表面积和孔体积与合成材料过程中加入铁钴的摩尔比密切相关，根据Brunauer-Emmtt-Teller（BET）和Barret-Joyner-Hlenda（BJH）方法分别计算FexCoyO4的比表面积和总孔体积，如表1 所示。

由表1 可见，随着铁钴摩尔比的增加，FexCoyO4的比表面积增加，孔体积的变化呈现出先增后减的趋势，材料具有大的比表面积可以提高材料的电化学性能，但太大的比表面积也会抑制FexCoyO4的电化学性能，而孔结构的变化在材料所表现的电化学性能方面起到决定性的作用，具有多孔结构的FexCoyO4可以有效的缩短电解液中电子/离子在FexCoyO4中的扩散距离，同时多孔结构可以增加材料本身结构的稳定性，提高电极材料的循环稳定性。综合比表面积和孔体积可知，FexCoyO4具有更多的孔结构同时比表面积相对较大，是较为理想的超级电容器电极材料。

表1 FexCoyO4 的比表面积和孔体积Tab.1 Specifie surface areas and pore volumes of FexCoyO4

图5所示为FexCoyO4在3 种不同铁钴比例下制备的样品的扫描电镜图。

图5 FexCoyO4 的扫描电镜图Fig.5 SEM images of FexCoyO4

由图5 可知，通过溶剂热-煅烧法所制备的FexCoyO4，在加入不同摩尔比的铁钴情况下，均可形成分散均匀的纳米球颗粒，表明不同摩尔比的铁钴对FexCoyO4的整体形貌影响不大。由图5 在高倍率的扫描电镜图可以看出，纳米球的直径在500 nm 左右，每一个纳米球均是由很多纳米微晶颗粒所组成，纳米微晶堆积而成的纳米球使材料具有丰富的孔结构，这与FexCoyO4的比表面积分析结果相一致。在超级电容器电极材料的应用上，具有多孔结构的纳米球可以增大材料的比表面积，从而增加电极材料的活性位点数量，有效的提高电化学性能。

2.2 电化学性能分析

为探究材料合成中不同比例的铁钴对材料电化学性能的影响，将FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4样品制备为电极片，并在室温条件下，采用三电极体系进行CV、Cycling 和EIS 测试。图6 所示为电化学性能曲线图。

图6 电化学性能曲线Fig.6 Electrochemical performance curves

在三电极体系中，FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为3 mol/L LiNO3水溶液，测试电压范围为-0.9~0.8 V。

图6（a）为FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4在5 mV/s扫描速率下的CV 曲线图，在CV 图中可以清楚地看到，相同的扫描速率下，FeCoO4的CV 积分面积最大，表明FeCoO4具有最大的电荷储存容量，这与FeCoO4的大比表面积和优异的孔结构有着密切的关联。图6（b）为FeCoO4在5、10、20、30、40、50、100 mV/s 扫描速率下的CV 曲线图，可以看出FeCoO4的CV 曲线在不同的扫描速率下均呈现出类似矩形的形状，且CV 曲线的形状随着扫描速率的增大，没有发生变形，表明FeCoO4电极材料具有高倍率性能。图6（c）为FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的充放电曲线图，可见每条充放电曲线都为类三角形，都具有更长的放电时间和几乎对称的充放电曲线，在相同的电流密度1 A/g 下，FeCoO4的放电时间是最长的，表明在加入不同摩尔比的铁钴情况下，过多的铁或钴的加入会抑制材料的电化学性能，这与CV 积分面积的结果相一致。图6（d）为FeCoO4在1、2、3、4、5、10 A/g 电流密度下的充放电曲线图，在不同的电流密度下，充放电曲线均为类三角形，充放电时间相对较为对称，且随着电流密度的增大，充放电曲线没有明显的变化，表明材料具有良好的电化学可逆性，多孔纳米结构在电化学反应过程中起着关键的作用，多孔结构使电极材料在充放电过程中保持完整的形貌，有效地减缓电极材料在充放电过程中的体积变化。从图中可以看出，随着电流密度的增大，充放电时间均有所缩短，这是由于在高电流密度下，电解液中的离子不能充分的扩散到电极材料的内部，使电极材料的电荷储存能力得不到充分的发挥，从而导致充放电时间的缩短，而在低电流密度下，电解液中的离子有足够的时间充分的扩散到电极材料孔隙结构内部，从而电荷储存能力在低电流密度下有所提高。

图7所示为FexCoyO4的倍率曲线和交流阻抗曲线。

图7（a）为在电流密度为0.5、1、2、3、4、5、10 A/g时，分别计算FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的比电容，对应FeCo2O4的比电容分别为499、429、386、362、344、326、271 F/g，FeCoO4的比电容分别为596、496、444、411、386、365、300 F/g，Fe2CoO4的比电容分别为499、434、392、364、341、324、259 F/g。结果表明，与FeCo2O4和Fe2CoO4相比，FeCoO4的比电容更高。从倍率图中表现出比电容值随电流密度的增大而减小，而FeCoO4的倍率性能在所有的比例中表现出最好的性能，这与FeCoO4的CV 和GCD 结果相一致。图7（b）为FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的EIS 曲线，从中可以看出，在低频区FeCoO4的X轴截距最小，且在高频区的斜率最大，表明FeCoO4电极材料的固有阻值和扩散电阻最小，因此FeCoO4的离子扩散速率最快且具有更高的导电性。

图7 FexCoyO4 倍率曲线和交流阻抗曲线Fig.7 Magnification curves and AC impedance curves of FexCoyO4

由CV、GCD、EIS 和倍率性能结果可以得出，在材料合成过程中加入不同摩尔比例铁钴所制备的FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4中，Fe2CoO4具有最优的电化学性能，这归因于多孔Fe2CoO4纳米球独特的结构：一是纳米球结构可以增大Fe2CoO4的比表面积，从而为电化学反应提供更多的反应活性位点；二是多孔结构可以有效地缩短电解液中离子的扩散距离，电极材料的电化学性能得到有效地提高；三是多孔纳米结构的结合可以有效地缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而使电极材料具有更高的循环稳定性。

2.3 超级电容器器件电化学性能分析

根 据FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的 电 化 学 性 能 结果，Fe2CoO4具有最优的电化学性能。将2 片相同质量的FeCoO4电极片分别作为超级电容器器件的正负极，组装成对称超级电容器，在3 mol/L LiNO3电解液中测试FeCoO4的循环性能。图8 为FeCoO4/FeCoO4对称超级电容器器件的电位窗口测试曲线。

图8 FeCoO4//FeCoO4 对称超级电容器在扫描速率50 mV/s 时在不同电压窗口下CV 曲线Fig.8 CV curves of FeCoO4//FeCoO4 symmetrical supercapacitors at a scan rate of 50 mV/s in different potential windows

由图8 可知，在50 mV/s 的扫描速率下，测试FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器器件所能达到的电位窗口，根据CV 测试曲线可以确定FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器的最终电位窗口为0~1.8 V。

FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器的CV、GCD 和循环性能测试结果如图9 所示。电压区间为0~1.8 V，并对循环后的FeCoO4拍摄了扫描电镜图，观察其循环后的结构变化。

图9（a）为FeCoO4//FeCoO4在扫面速率5、10、20、30、40、50、100 mV/s 时的CV 曲线，在不同的扫描速率下，CV 曲线均为类矩形的形状，且CV 积分面积随着扫描速率的增加而增大，表明FeCoO4电极材料具有优异的倍率性能。由图9（b）可知，在0.5、1、2、3、4、5、10 A/g 的电流密度下的GCD 曲线，曲线呈类三角形且对称，表明了FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器具有较好的电化学可逆性。为了进一步证明FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器的循环稳定性，在3 A/g 的电流密度下循环20 000 圈，从图9（c）中可以看出，在循环过程中超级电容器的库伦效率始终保持在100%左右，表明FeCoO4电极材料具有优异的电化学可逆性。随着循环次数的增加，FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器的比容量随之增加，循环20 000 圈后，FeCoO4//FeCoO4对称超级电容器的容量保持率达到120%，容量保持率增加的原因主要有2 个方面：一个是电极材料在电解液中的浸润性引起，随着循环次数的增加，电解液中更多的离子进入到电极材料的孔隙结构中，从而增加了电极的浸润性，使比容量得到有效地增加；另一个是容量保持率的增加要归因于电极材料极好的结构稳定性[25]。由图9（d）可知，FeCoO4在循环20 000 圈后，FeCoO4的纳米球形貌保持的非常完整，纳米球颗粒的直径在500 nm 左右，这与循环之前的多孔FeCoO4纳米球保持一致，证明了该电极材料在循环过程中优异的结构稳定性，且从图中可以看出，经过20 000 次的循环后，多孔FeCoO4纳米球依然呈现出均匀的分布，没有团聚的现象，表明在多孔FeCoO4纳米球的表面发生了电化学反应。FeCoO4优异的循环性能主要取决于独特的多孔纳米球的结构，多孔纳米球结构有效地改善了纳米球在循环过程中的体积变化，并提高了电极材料的电化学性能。

图9 FeCoO4//FeCoO4 对称超级电容器的电化学性能Fig.9 Electrochemical performance of FeCoO4//FeCoO4 symmetrical supercapacitors

3 结 论

本文探究了在多孔Fe-Co 双金属氧化物纳米球材料的制备过程中，加入不同摩尔比的铁钴对材料的结构和电化学性能的影响，通过对FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的结构表征和电化学性能分析，得出结论：

（1）采用溶剂热-煅烧法加入不同摩尔比的铁钴并成功地合成了分散均匀的多孔FexCoyO4纳米球，不同摩尔比的铁钴对合成的多孔FexCoyO4纳米球的孔隙结构和比表面积都有一定的影响，铁钴的摩尔比为1 ∶1时生成FeCoO4具有最大孔体积和最大的比表面积，其比表面积和孔体积分别为63.51 m2/g 和0.176 cm3/g。

（2）通过三电极体系测试FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的电化学性能，FeCoO4的CV 面积在0.5A/g 的电流密度下达到最大，放电时间最长，其比容量在0.5 A/g 的电流密度下可达到596 F/g。

（3）将FeCoO4组装为对称超级电容器器件，测试其循环稳定性，在3 A/g 的电流密度下循环20 000 圈后，容量保持率达到120%。