宁语苹 郭 瑞 宋 阳 李 剑 刘文波

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150040）

颜料作为涂层的重要组成部分[1]，在造纸行业中应用十分广泛，造纸颜料主要起到降低纸张成本、改善纸张表面和印刷性能、提高纸张白度的作用[2]。随着研究的推进，造纸颜料的研究逐渐倾向于颜料的改性及功能化，此领域己成为一个极具潜力的研究方向[3-4]。另外，新型颜料的研究与开发也逐渐引起了国内外科研人员的广泛关注。

陶土是一种天然矿物质，其成分复杂，主要是由水云母KAl3Si3O10(OH)4、高岭石Al2SiO5(OH)4、蒙脱石Al2Si4O10(OH)2、石英及长石等所组成的粉砂-砂质黏土[5]。当在温度800～1400℃，时间160～170 h 条件下烧结陶土时，黏土会发生一系列的物相变化。随着温度的升高，陶土先后发生脱水作用、颗粒表面熔融玻璃化、矿物相转变作用，这些变化会导致陶土之间的气孔由无规则的层状堆叠逐渐变为规则的圆形微孔和大孔，颗粒之间晶相的改变，导致晶界连接，从而提升陶瓷的致密性，增加陶瓷的机械强度，使陶瓷颗粒间形成稳定的孔隙结构，这种孔隙结构使陶瓷具有一定的比表面积，会使陶土容器具有吸附作用[6-8]，通过吸附果蔬储存环境中的催熟气体乙烯，来达到保鲜的目的[9]。除此之外，与硅藻土、膨润土等具有高比表面积的无机粉体相比，陶土成分复杂，存在许多过渡金属元素，这些元素可以进一步促进乙烯的分解，起到更好的保鲜作用[10]。

陶土作为天然矿物质，来源广泛、制造成本较低。在陶瓷制品生产过程中，由于成型、干燥、搬运和烧成等工序，会产生许多陶瓷废料，大多数的陶瓷废料被人们认为是垃圾，通常直接堆放或填埋处理，而陶瓷废料具有强稳定性，通常几千年都难以分解，且会不断污染空气、水和土壤，给人类的生存空间和环境带来严重的负面影响。通过利用陶瓷废料作为颜料制备食品保鲜镀陶纸，可以降低成本，为以后研究陶瓷废料的应用奠定一定的基础[11]。

本研究通过将未烧结（空白），800、1000、1200℃烧结的几种不同原料的陶土，通过研磨过筛获得不同粒径的陶瓷颜料，作为涂布颜料，研究烧结温度、陶土种类、粒径大小对陶瓷颜料吸附乙烯性能的影响，探究陶瓷颜料保鲜的机理。同时，选取对乙烯具有最优吸附性能的陶瓷颜料进行化学镀银[12]，得到具有抑菌性能[13]和吸附乙烯性能的改性陶瓷作为纸张颜料，其可用于制备具有抑菌、保鲜功能的果蔬包装镀陶纸。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 原料及试剂

红陶土、白陶土、粗陶土、紫砂泥，均购于小泥人泥场；乙烯利（有效成分含量40%，上海华谊集团华原化工有限公司）；硝酸银（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氨水（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）；葡萄糖（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）；氢氧化钾（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

中高温电窑（LC-DDY-S05B，景德镇澜川陶瓷文化有限公司）；研磨机（A11 basic，德国IKA 公司）；标准试验筛网（ISO3310-1，英国恩德公司）；真空干燥器（PC-3，上海三麝实业有限公司）；电热式压力蒸汽灭菌锅（XFH-40CA，浙江新丰医疗器械有限公司）；Boxum 超净工作台（SW-CJ-2，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司）；气浴恒温振荡器（SHZ-82，常州金坛良友仪器有限公司）；X 射线衍射仪（D/Max2200，日本理学株式会社）；扫描电子显微镜（QUAN-TA2200，美国FEI公司）；培养皿。

1.2 陶瓷颜料的制备

将陶土以一定的温度烧结72 h，然后用研磨机研磨，过筛，获得所需陶瓷颜料。

1.3 乙烯吸附性能测试

称取1 g 陶瓷颜料试样，放入预先干燥称量过的称量瓶中，试样在称量瓶底部摇晃至厚度均匀，打开称量瓶瓶盖，放入真空干燥器内，然后将干燥器抽真空至-0.1 MPa，并保持10 min。将乙烯气体（由乙烯利制备）[14]导入真空干燥器，当真空干燥器内压力恢复至常压时，停止导入乙烯气体，恒温吸附24 h，称取称量瓶质量计算陶瓷颜料的乙烯吸附量，同时做空白实验[15]，乙烯吸附量的计算如式(1)所示。

式中，Q为实验的乙烯吸附量，g/g；m为称量瓶的质量，g；m1为吸附前试样加称量瓶的质量，g；m2为吸附后试样加称量瓶的质量，g；m3为空白实验质量增加量，g。

1.4 陶瓷颜料的乙烯吸附性能

选取颜料粒径、烧结温度、陶瓷种类作为影响乙烯吸附量的3 个因素。设定陶瓷颜料粒径为400、300、200、100 目；烧结温度为未烧结，800、1000、1200℃；陶瓷种类包括红陶、白陶、粗陶、紫砂，分别进行单因素试验，分析各因素对陶瓷颜料的乙烯吸附量的影响。

1.5 改性陶瓷颜料的制备

1.5.1 陶瓷颜料的选择

选取正交实验最优条件下制备的陶瓷颜料进行化学镀银。

1.5.2 陶瓷颜料预处理

在50℃的条件下，将陶瓷颜料置于0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，搅拌120 min 后，使用去离子水清洗3次，放入电热鼓风干燥箱中在100℃条件下干燥，获得预处理陶瓷颜料。

1.5.3 化学镀银改性

图1 改性陶瓷颜料的制备Fig.1 Preparation of modified ceramic pigment

向一定浓度的AgNO3溶液中缓慢滴加氨水，直到生成沉淀后，滴加11 g/L 的KOH 溶液，溶液变为黑色后，继续滴加氨水，直至溶液澄清透明，获得银氨溶液。将4 g 预处理后的陶瓷颜料加入400 mL 配制好的银氨溶液中，避光搅拌120 min，获得A 液。配制400 mL 的11 g/L 的葡萄糖溶液，获得B 液。在避光条件下，将A 液和B 液在50℃下预热30 min 后混合，搅拌30 min，过滤出镀银陶瓷颜料，用蒸馏水洗涤，100℃下干燥120 min，得到改性陶瓷颜料。操作流程如图1所示。

1.6 改性陶瓷颜料的抗菌性能测试

1.6.1 抑菌圈法检测

实验主要参照GB/T 39101—2020 及相关文献进行[16-18]。在超净工作台的无菌条件下，用营养琼脂配制保藏菌种的斜面，将金黄色葡萄球菌（S.aureus）、大肠杆菌（E.coli）在斜面培养基上进行活化，用生理盐水配成104CFU/mL 左右的菌悬液，振荡均匀。取200 μL 菌悬液均匀涂布在倒好营养琼脂的培养皿上。将改性陶瓷颜料使用压片机制成直径为2.5 mm的固体粉末圆片，进行2 h 的紫外灭菌后，贴在含菌平板中央。以未镀银陶瓷颜料为空白样，改性陶瓷颜料为试样，每组做3 个平行样，在培养箱中，37℃下培养24 h后测量抑菌圈直径大小，抑菌圈直径计算方法如式(2)。

1.6.2 最小抑菌浓度（MIC）、最小杀菌浓度（MBC）的测定

主要参照GB/T 21510—2008 以及相关文献进行[19-20]。首先分别配制8、4、2、1、0.5、0.25 mg/mL的改性陶瓷颜料悬浮液，与液体培养基按体积比1∶1混合，然后取0.1 mL 含菌量约105CFU/mL 菌悬液接种于含改性陶瓷颜料的液体培养基的试管中，将其作为实验组；另取一瓶培养基，加入无菌水和菌液，将其作为对照组；将实验组和对照组分别混匀后置于37℃恒温振荡培养箱中，1000 r/min 振荡培养24 h，肉眼观察试管中细菌生长情况，即观察液体是否浑浊，未浑浊的最低浓度为MIC[21-23]。取100 μL 样品转移到固体培养基上，37℃培养24 h后观察菌落生长情况，导致99.9%以上细菌死亡的抗菌材料浓度为MBC[24]。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对陶瓷颜料乙烯吸附量的影响

2.1.1 陶瓷颜料粒径对乙烯吸附量的影响

陶瓷颜料粒径是影响陶瓷颜料吸附乙烯效果的重要因素。图2 为颜料粒径对乙烯吸附量的影响。从图2 可以看出，当烧结温度为1000℃，陶土种类为红陶时，随颜料粒径增大，陶瓷颜料的乙烯吸附量呈先升后降的趋势，当颜料粒径为300 目时，陶瓷颜料的乙烯吸附量最高。比表面积是影响物理吸附的重要因素，比表面积越大，其物理吸附能力越强。随着陶瓷颜料粒径的减小，陶瓷颜料的比表面积逐渐增大，但是随着研磨时间和力度的增大，陶瓷表面部分多孔结构部分会被研磨掉，降低了陶瓷颜料的比表面积，因此乙烯吸附量随粒径的减小先增大后减小。

2.1.2 烧结温度对乙烯吸附量的影响

烧结温度决定了陶瓷颜料晶界、气孔的形成及致密化的程度，是影响陶瓷颜料吸附乙烯效果的重要因素。当陶瓷颜料粒径为300 目、陶土种类为红陶时，探究烧结温度对陶瓷颜料乙烯吸附量的影响。图3为烧结温度对乙烯吸附量的影响。由图3可知，陶瓷颜料的乙烯吸附量随着烧结温度的升高先上升后降低，在烧结温度为1000℃时，陶瓷颜料的乙烯吸附量达到最高。结合后续的SEM 观察不同温度烧结而成的陶瓷表观形貌，未烧结和800℃烧结的陶瓷表面不存在规则的气孔，只有松散的孔隙网络，而1200℃烧结的陶瓷虽然存在一定的气孔，但是其气孔数量低于1000℃烧结的陶瓷，除此之外，由于烧结温度的升高，在1200℃的时候，陶瓷倾向于形成更加致密化的结构，气孔多为不规则的细长条形结构，这可能是1000℃烧结的陶瓷乙烯吸附性能优于其它烧结温度制备陶瓷的原因[25]。

图2 陶瓷颜料粒径对乙烯吸附量的影响Fig.2 Effect of ceramics pigment diameter on the amount of ethylene adsorption

图3 烧结温度对乙烯吸附量的影响Fig.3 Effect of sintering temperature on the amount of ethylene adsorption

2.1.3 陶土种类对乙烯吸附量的影响

陶土种类不同，所含硅铝元素等矿物元素的比例不同，所烧结的陶瓷颜料结构、性能也会存在很大的差异。当颜料粒径为300 目、烧结温度为1000℃时，探究陶土种类对陶瓷颜料乙烯吸附量的影响。图4为陶土种类对乙烯吸附量的影响。由图4可以看出，红陶的乙烯吸附量高于其他3类陶土，结合后续的SEM测试发现，这4 种陶土的表观形貌，红陶与其他3 种陶土相比，其气孔形状规则且数量多，这也是其对乙烯吸附量优于其它3种陶土的原因。

图4 陶土种类对乙烯吸附量的影响Fig.4 Effect of clay types on the amount of ethylene adsorption

2.2 正交试验

正交试验法是根据正交性采用具有代表性的部分试验来代替全面试验的一种方法，这些有代表性的试验具有“均衡分散，整齐可比”等特点，是一种高效、快速的试验设计方法[26-27]。按照表1 所示进行实验，并测试每组实验的乙烯吸附量，结果如表2 所示。由极差分析可知，各因素对乙烯吸附的影响顺序为C＞B＞A。获得的最佳配方及工艺条件如下：A1B3C3。按照该条件进行了验证实验，乙烯吸附量可达0.046 g/g，与正交试验基本平行。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

2.3 陶瓷颜料性能分析

2.3.1 SEM表征

扫描电子显微镜（SEM）用于分析陶瓷颜料的表面形貌，可以观察到陶瓷颜料的晶粒尺寸、晶粒生长情况以及气孔大小等微观形貌。图5是红陶分别在未烧结和800、1000、1200℃烧结72 h，300目制备陶瓷颜料的SEM 图。从图5可以看出，未烧结的陶土为层状无序堆叠、疏松、散落的结构状态。800℃烧结的陶瓷颜料与未烧结的陶土相比，组织未发生明显变化，仍然是层状、无序堆叠的状态，但是与未烧结的陶土相比，片状结构增多，堆叠程度较为紧密。1000℃烧结的陶瓷颜料其表观形貌与前2 种样品差距较大，陶瓷颜料颗粒结构十分致密，由层状无序堆叠的疏松型孔隙网络逐渐形成隔离的闭孔，孔隙球化，形成类似蜂窝状的结构。1200℃烧结的陶瓷颜料表面虽然存在很多孔隙结构，但是大多数气孔失去了近似球形的轮廓特征，多为细长条状，气孔尺寸减小，可能是由于烧结温度的提高导致晶相转变，使陶瓷颜料趋向于成为更加致密的结构。由此分析得出，1000℃烧结的陶瓷颜料与其他3种相比，气孔数量较多且形状规则，从而具备更好的乙烯吸附性能。

图5 不同烧结温度制备陶瓷颜料的SEM图Fig.5 SEM images of ceramics pigments prepared at different sintering temperatures

表2 正交试验表Table 2 Orthogonal test table

图6 是不同种类的陶土在烧结温度为1000℃、粒径为300 目的条件下制备的陶瓷颜料SEM 图。由图6可以看出，白陶、粗陶和紫砂其表面趋近于平滑状态，结构致密，只存在少量的不规则气孔。与其他3种陶土相比，红陶烧结的陶瓷颜料，孔状结构明显，多呈规则的球状，表面呈蜂窝状。这可能是由于这4种陶土，其成分中所含硅铝等矿物元素的比例不同，导致晶相的转变有所差异。由此可以分析得出，红陶陶瓷颜料的多孔结构有利于吸附乙烯。

2.3.2 XRD分析

图7 为红陶陶土在300 目、不同烧结温度制备的陶瓷颜料XRD 图。由图7 可知，未烧结的原始坯土的主要成分为石英、伊利石和少量的高岭石。烧结至800℃时，高岭石衍射峰消失，这是由于高岭石在480℃左右由高岭石分解反应成为偏高岭石。烧结至1000℃时，产生新晶相，即莫来石晶相。烧结温度至1200℃时，石英衍射峰非常明显。石英的主要特征峰随着温度的升高，强度逐渐增大、尖锐，说明石英的含量与结晶度随着温度的升高越来越高，结合图5，发现结晶度在一定程度的升高，导致陶瓷颜料产生孤立的气孔，有利于乙烯的吸附，但是结晶度过高会导致陶瓷颜料结构致密化，气孔消失，不利于乙烯的吸附。

图6 不同陶土制备陶瓷颜料的SEM图Fig.6 SEM images of ceramics pigments prepared from different clays

图7 不同烧结温度制备陶瓷颜料的XRD图Fig.7 XRD curves of ceramic pigments prepared at different sintering temperatures

通过对4 种不同种类陶土制备的陶瓷颜料进行XRD 测试，结果如图8 所示。从图8 可以看出，4 种陶土在300 目、1000℃的烧结条件下，其主要矿物组成均为莫来石和石英。仔细观察4 种陶土的XRD 图，发现紫砂和粗陶的石英含量较高，而红陶和白陶的石英含量较少。紫砂和粗陶的莫来石、石英的特征峰与红陶和白陶相比，峰型更加尖锐，这说明紫砂和粗陶中矿物成分的结晶度更高，形成的结构更加致密，参照图5 这4 种不同种类陶瓷的SEM 也印证了这个结果，紫砂和粗陶的表面形貌相比于红陶和白陶更加致密，几乎找不到气孔。而红陶在2θ为20°～30°区间，存在馒头峰，这说明在烧结温度为1000℃时，红陶还存在一定的非晶相成分，推测这些非晶相成分使红陶在1000℃还未完全形成致密结构，从而存在更多气孔，有利于乙烯的吸附。

图8 不同陶瓷颜料的XRD图Fig.8 XRD curves of different ceramic pigments

2.4 改性陶瓷颜料性能分析

2.4.1 SEM分析

图9 是陶瓷颜料镀银改性前后的照片。未镀银改性陶瓷颜料为土黄色，呈颗粒状；镀银改性后的陶瓷颜料呈金属银灰色，这直观地说明了金属银成功地沉积在了陶瓷表面。

图9 改性前后陶瓷颜料表面宏观图Fig.9 Macro view of the ceramic pigments surface before and after modification

图10 为镀银改性前后陶瓷颜料的SEM 图。从图10 可以看出，陶瓷颜料改性前后的微观表面形态存在明显的变化。改性前，陶瓷表面存在孔隙、平整光滑，而改性后的陶瓷表面沉积有一层均匀的银颗粒。从镀银陶瓷颜料的SEM 图可以看出，陶瓷表面的银镀层比较均匀、致密，镀银效果良好。但是，与未镀银陶瓷颜料相比，改性陶瓷颜料的孔隙和表面结构发生了一定变化，因此在后续实验中需要进一步测试陶瓷颜料的乙烯吸附量。

2.4.2 XRD分析

为了进一步确定陶瓷颜料成功镀上了银粒子，对改性前后陶瓷颜料进行了XRD 表征。图11 为改性前后陶瓷颜料的XRD 图。由图11 可知，在2θ为38.6°、44.66°、64.8°、77.48°出现了银衍射峰，这也说明了银颗粒成功镀覆到了陶瓷的表面。此外与未改性陶瓷颜料相比，改性陶瓷颜料石英和莫来石相对应的衍射峰的强度明显减少，这也表明陶瓷表面的石英和莫来石被银所覆盖。

2.4.3 抑菌圈直径分析

在37℃培养24 h的条件下，不同浓度的硝酸银溶液改性陶瓷颜料的S.aureus抑菌圈如图12所示。由图12 可知，不同浓度的硝酸银改性陶瓷颜料对S.aureus均存在抑菌性，在改性陶瓷颜料的周围存在明显的抑菌圈，其抑菌圈直径在0.5～0.8 cm 之间，而未改性陶瓷颜料周围基本上没有抑菌圈。

图10 改性前后陶瓷颜料的SEM图Fig.10 SEM images of ceramics pigments before and after modification

图11 改性前后陶瓷颜料的XRD图Fig.11 XRD curves of ceramics pigments before and after modification

在37℃培养24 h的条件下，不同浓度的硝酸银溶液改性陶瓷颜料对E.coli的抑菌圈如图13所示。从图13 可以看出，不同浓度的硝酸银改性陶瓷颜料对E.coli均存在抑菌性，在改性陶瓷颜料的周围存在明显的抑菌圈，其抑菌圈在0.5～0.8 cm 之间，而未改性陶瓷颜料周围基本上没有抑菌圈。

图12 不同浓度的硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对S.aureus的抑菌圈Fig.12 Inhibition zone of S.aureus of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution

图13 不同浓度的硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对E.coli的抑菌圈Fig.13 Inhibition zone of E.coli of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solutions

2.4.4 MIC及MBC分析

根据HG/T 3794—2005 标准，无机抗菌剂的MIC＜8 mg/mL 为抗菌性能合格，实验结果如表3～表5 所示。由表3～表5的实验结果，进一步分析比较了使用不同浓度的硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对E.coli和S.aureus抑菌效果的强弱[28]。从表3～表5 可知，使用不同浓度的硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对S.aureus、E.coli均达到了无机抗菌剂的标准。而使用7 g/L 的硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对S.aureus、E.coli的MIC 和MBC 低于使用其他浓度的硝酸银制备的改性陶瓷颜料，其对S.aureus的MIC 和MBC 分别为2 mg/mL 和4 mg/mL，对E.coli的MIC 和MBC 分别为1 mg/mL和4 mg/mL，具备优良的抑菌效果。

表3 不同浓度硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对S.aureus的MICTable 3 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on S.aureus

表4 不同浓度硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对E.coli的MICTable 4 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on E.coli

表5 不同浓度硝酸银溶液制备的改性陶瓷颜料对S.aureus及E.coli的MBCTable 5 MBC of S.aureus and E.coli of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution mg/mL

2.5 改性陶瓷颜料的乙烯吸附量

测试发现，改性陶瓷颜料对乙烯的吸附量为0.039 g/g，与未改性陶瓷颜料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，这是由于陶瓷颜料镀银后其形貌和孔隙有所改变，部分孔隙被表面所镀银粒子遮盖，降低了改性陶瓷颜料的比表面积。但是结合改性陶瓷颜料优异的抑菌性，陶瓷镀银改性导致乙烯吸附量的下降在可接受范围内。

3 结 论

3.1 采用液相烧结法制备不用种类的陶瓷颜料，以烧结温度、陶土种类、粒径大小为水平因素，以乙烯吸附量为指标，通过正交试验确定制备陶瓷颜料的工艺条件，发现各因素对乙烯吸附的影响顺序为陶瓷粒径＞烧结温度＞陶土种类，颜料粒径300目、烧结温度为1000℃的红陶土制备的陶瓷颜料具有最优的乙烯吸附性能，吸附乙烯量可达0.046 g/g。

3.2 选取正交试验最优条件下制备的陶瓷颜料，对其进行化学镀银改性，并测试改性陶瓷颜料对E.coli和S.aureus的抑菌圈直径、最小抑菌浓度（MIC）、最小杀菌浓度（MBC）。结果表明，使用7 g/L 的硝酸银浓度制备改性陶瓷颜料对S.aureus、E.coli具有优异的抑菌杀菌作用，其对S.aureus、E.coli均显示出明显的抑菌圈直径，对S.aureus的MIC和MBC分别为2 mg/mL和4 mg/mL，对E.coli的MIC 和MBC 分别为1 mg/mL和4 mg/mL，具备优良的抑菌效果。

3.3 将改性陶瓷颜料进行吸附乙烯实验，改性陶瓷颜料的吸附乙烯量达到0.039 g/g，与未改性陶瓷颜料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，结合改性陶瓷颜料优异的抑菌性，陶瓷镀银改性导致乙烯吸附量的下降在可接受范围内。