王亚婷

摘 要：采用氧化燃烧-气相色谱法，以水系沉积物和土壤国家一级有证标准物质建立曲线，使用元素分析仪测定土壤中的全氮和总碳，各元素检出限均满足化探要求。通过12次重复测试国家一级有证标准物质GBW07448、GBW07447、GBW07423、GBW07309、GBW07456和GBW07457，检验方法准确度和精密度均符合中华人民共和国地质矿产行业标准。选取北京地区土壤样品重复测试，数据表明，全氮的相对偏差为0～4.76%，总碳的相对偏差为0.95%～4.53%。华北有色地质勘查局燕郊中心实验室用凯氏定氮法和高频燃烧红外吸收光谱法分别测试全氮和总碳，与本方法作对比，数据表明，全氮的相对偏差为0～9.09%，总碳的相对偏差在0～5.67%内。

关键词：元素分析仪;氧化燃烧-气相色谱法;全氮;总碳

Concurrent determination by elemental analyzer of total nitrogen and total carbon in soil samples

WANG Yating

（Beijing Institute of Mineral Geology， Beijing 101500， China）

Abstract： Total nitrogen and total carbon in soil are determined using the method of oxidation-combustion-gas chromatography. In doing so， a curve is established using national certified reference materials of stream sediments and soil， and an element analyzer model EA3000 made by Eurovector of Italy is applied， and the detection limits of each element meet the requirement of geochemical exploration. The accuracy and precision of GBW07448， GBW07447， GBW07423， GBW07309， GBW07456 and GBW07457， which are certified reference materials of the first class in China， is tested 12 times， all in accordance with the standards of geological and mineral industry of the People's Republic of China. In order to verify the accuracy of the method in the actual sample measurement， 35 soil samples from Beijing are selected for repeated test in the laboratory. The data show that the relative deviation of total nitrogen is 0 - 4.76%， and the relative deviation of total carbon is 0.95% - 4.53%. Another 35 samples are tested in two laboratories. The results show that the relative deviations of total nitrogen and total carbon are 0-9.09% and 0-5.67% respectively. The method has the advantages of fast speed， low pollution and few errors in soil determination.

Keywords： elemental analyzer; the method of oxidation-combustion-gas chromatography; total nitrogen; total carbon

全氮分析是土壤分析的一项重要指标，是多目标地球化学调查中54项指标中的必测元素（于兆水等，2007），氮含量的高低反映了土壤的肥力水平，是植物生长的重要营养元素之一（黎冬容等，2015），国内外大量研究表明，植物吸收的氮素主要来源于土壤（鲁彩艳等，2007），因此土壤全氮含量的分析是评价土壤肥力、拟定合理施用氮肥的重要依据（鲁如坤，2000）。传统的凯氏定氮法是测定氮含量的标准方法，其操作复杂，分析效率低，实验结果受操作环节和人为因素影响比较大，不利于大量样本的快速测定（张威等，2009）。

土壤含碳量是分析土壤化学性质的一个重要环节，对分析土壤常规特性、了解土壤矿物元素和确定盐渍化土壤碱化程度都存在重要意义（廖漓文等，2015），土壤中的碳在多目标区域地球化学调查项目中是必测元素（陈伟锐，2019;张明杰等，2010;杨旭龙，2021）。土壤是陆地生态系统最大的碳库，土壤中碳含量及其动态变化是研究土壤碳循环和全球碳循环的关键内容之一（李桂花等，2014）。全球碳循环的研究已经成为地学研究中的重要课题（齐东子等，2019）。准确测定土壤中的碳含量可为土壤碳循环研究提供基础数据，也可为大规模地质调查中碳含量可靠、快速测定提供技术支持。目前碳的分析方法有容量法、重量法、红外光度法等（赵星等，2018）。采用高温燃烧法直接以固体粉末形式进样，不存在液体转移过程中样品的損失，保证了碳氧化完全，回收率高，无需消耗化学试剂，对环境污染小，不存在预处理过程中复杂繁琐的操作，极大地提高了检测速度，减小了人为误差和方法误差（Skjemstad et al.，2007;殷陶刚等，2020;史世云等，2001），在土壤碳测定方面具有明显的优点。本文采用EA3000 元素分析仪，通过氧化燃烧-气相色谱法分析北京地区土壤中全氮和总碳含量，取得了很好的分析效果。

1  实验部分

1.1  实验仪器

元素分析仪：意大利EuroVector公司生产的EA3000型元素分析仪。

分析天平：梅特勒-托多利ME104，精度0.1 mg。

锡杯：意大利EuroVector公司生产，3 mm × 5 mm。

1.2  标准样品

为保证校准曲线满足多目标区域地球化学调查要求，本次方法验证选取不同地区国家一级地球化学标准物质GBW07309、GBW07407、GBW07451、GBW07454、GBW07423、GBW07428、GBW07447、GBW07448、GBW07456和GBW07457。

1.3  样品制备

称取0.01～0.02 g（精确至0.0001 g）试样（粒径小于0.075 mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用）置于锡杯中，包裹好，放入自动进样器中进行测定。各元素测试条件详见表1。

1.4  标准曲线

用国家一级有证标准物质（表1、表2），以氮含量和碳含量为纵坐标、氮积分面积和碳积分面积为横坐标，分别建立标准曲线，见图1和图2。

2  结果和讨论

2.1  方法检出限

为了考察方法检出限，在实验条件下将空锡囊作为空白样进行12次平行测定，测试结果列于表4，满足DZ/T 0258―2014《多目标区域地球化学调查规范（1∶250 000）》中N检出限为20 μg·g-1和C检出限为0.1%的要求。

曲线方程： y=5.857 09*10-7x - 4.839 479*10-6     相关系数：0.9994

曲线方程： y=2.102 16*10-7x+6.938 65*10-4 相关系数：0.9997

方法的检出限用浓度CL（%）表示，计算公式

CL= k S0

式中：S0为试样测定值的标准偏差;k为置信因子;当自由度为11时，S0为2.718。

2.2  方法准确度和精密度

重复12次分析测定国家一级有证标准物质GBW07309、GBW07423、GBW07447、GBW07448、GBW07456和GBW07457，将所测结果进行统计。由表5可知，测定结果与标准值相吻合，准确度和精密度均符合DZ/T 0258―2014《多目标区域地球化学调查规范（1∶250 000）》中的要求（表6）。

2.4  实际样品分析

选取库存的北京地区土壤样品34件，在实验室内重复测试，N的相对偏差为0～4.76%，C的相对偏差为0.95%～4.53%，结果见表7。另取34件样品，在华北有色地质勘查局燕郊中心实验室用凯氏定氮法和高频燃烧红外吸收光谱法分别测试全氮和总碳，与本方法作对比，测试结果N的相对偏差为0～9.09%，C的相对偏差为0～5.67%，详见表8。

3  结论

1）采用氧化燃烧-气相色谱法，使用意大利EuroVector公司生产的EA3000型元素分析仪测定土壤中的全氮和总碳，分析标准物质GBW07448、GBW07447、GBW07423、GBW07309、GBW07456和GBW07457，测定结果与标准值在不确定度范围内相一致， 准确度和精密度均符合要求，该方法可靠可行。选取库存的北京地区土壤样品在实验室内重复测试，N的相对偏差为0～4.76%，C的相对偏差为0.95%～4.53%。另取样品在华北有色地质勘查局燕郊中心实验室用凯氏定氮法和高频燃烧红外吸收光谱法分别测试全氮和总碳，与本方法作对比，N的相对偏差为0～9.09%，C的相对偏差为0～5.67%。该方法在土壤测定方面具有检测速度快、污染小、误差小等优点，可为土壤碳循环研究提供基础数据，也可为大规模地质调查中碳含量的测定提供技术支持。

2）为确保样品测试精度，需注意以下事项：保证氧气的纯度达到99.9%，避免杂质峰的干扰;测试前需检查气体系统的密闭性，确保90 s压力恒定;仪器使用前须检查除水剂高铝酸镁，确保其有效性;及时更换氧化钴、还原铜等试剂，一般400个左右的样品需更换还原铜;每天在测试前清洁燃烧管，保证其清洁度;样品由锡囊包裹后，确保锡囊完好，防止样品漏撒，影响测试结果;称样时需观察样品颜色，调整测试时间，修改参数时必须重新做曲线;上样时确保位置正确，样品无遗失撒漏。

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