黄诗融 黄修行

某电厂锅炉炉水pH值出现酸性原因分析及处理

黄诗融1黄修行2

（1.华润电力（贺州）有限公司，广西 贺州 542700；2.广西电力职业技术学院，广西 南宁 530200）

对某炉水采用固体碱化剂处理的超高压自然循环锅炉在运行中炉水pH值出现酸性的原因进行分析。文章通过对热力系统水质的分析、锅炉系统运行情况的检查，引起锅炉炉水pH值出现酸性的主要原因是锅炉补给水处理系统混床的离子交换树脂泄漏，泄漏的离子交换树脂通过除盐水系统进入锅炉受热分解后产生酸性物质所造成。锅炉炉水继续采用加磷酸三钠处理，同时添加NaOH溶液，加强锅炉排污后，炉水pH值恢复正常，根据锅炉的运行情况，提出了改善炉水水质、提高水汽质量及运行管理的技术措施。

炉水；pH值；酸性；NaOH处理

引言

某自备电厂超高压锅炉投运已10多年，投运以来锅炉的水汽质量指标正常，运行过程可控，但2021年7月24日中午，运行中炉水pH值突然出现酸性，在高温高压下，酸性炉水将会引起锅炉炉管的全面快速腐蚀，若处理不当，将会严重威胁锅炉的安全运行。炉水出现酸性后，电厂迅速采取加入NaOH溶液进行炉水碱化处理，炉水pH值得以改善。为防止炉水pH值异常情况再次出现，特别是防止因水质不合格引起锅炉的快速腐蚀、结垢，有必要对锅炉炉水出现pH值酸性的原因进行调查分析，针对存在的问题进行处理，并提出防范措施。

1 设备概况

锅炉是上海锅炉厂生产型号为SG-420/13.7/M417E煤粉炉，为电力企业产业升级拆下重建的锅炉，于2010年重建投运。锅炉的基本型式是：单锅筒自然循环、一次中间再热、π形布置。锅炉的BECR蒸发量为420 t/h，过热器出口温度为540℃，过热汽出口压力为13.7 MPa，给水温度为240℃。与锅炉配套的发电机组为135 MW发电机组，2020年进行了改造，汽轮机由抽汽供热机组改为全背压供热机组，机组为企业的烧碱和氧化铝生产配套供热。

锅炉补给水来自净水站→活性碳过滤器（Ф3200，12台）→弱酸阳床（Ф3000，6台）→强酸阳床（Ф3000，6台）→除碳器（Ф2500，3台）→双室阴床（Ф3000，6台）→混床（Ф2500，4台）组成手动操作的二级化学除盐系统生产的除盐水；一级除盐阳床、阴床系统为顺流再生，混床为分步进酸、碱再生。为减少空气中二氧化碳对除盐水的污染，混床出来的除盐水通过母管三通直接补至发电机组的凝结器及除盐水箱。氧化铝生产的溶出回水、蒸发回水回用至机组的除氧器。锅炉给水采用全挥发性氨——联氨处理；炉水采用固体碱化剂——磷酸三钠处理。

2 炉水水质出现酸性及相关系统设备的运行情况

2.1 炉水出现酸性的情况

2021年7月24日12时，电厂运行人员分析炉水时发现炉水pH值由上一班运行人员检测得到的9.16变为5.65，处于异常的偏低，重复取样化验，pH值仍然是酸性，判断炉水pH值异常[1]，而给水、蒸汽质量检验正常。为保证生产供汽，立即采取加大锅炉排污，并通过磷酸三钠加药系统配制NaOH溶液，添加至锅炉汽包提高炉水的pH值。在加强加药、排污处理的过程中，炉水pH值仍出现下降，14时炉水pH值降至4.43；随着NaOH的加入及调大加入量，炉水的pH值开始逐步上升，17时炉水pH值转为碱性，7月25日炉水PH值升高至9.48，达到合格范围。在续后的几天时间里，当停止加NaOH后又会出现炉水pH值下降的现象，为此反复添加NaOH以维持炉水的pH值合格，在整个处理过程中，给水、蒸汽的质量始终合格。热力系统水汽质量及变化情况见表1。

注：7月24日至7月28日其它时段的各项水汽质量合格。

为了解引起锅炉炉水pH值出现酸性的原因，电厂生产运行人员及时地对锅炉的补给水、生产返回水水质再次进行了分析，水质的pH值及其它指标与平时检测的数据相比没有出现明显变化，没有出现异常，分析数据见表2。

表2 锅炉补充水水质分析结果

为进一步找出引起锅炉炉水pH值酸性的原因，电厂化学专业人员提供了上述锅炉水质及水质异常处理过程的信息，对引起锅炉炉水pH值出现酸性的原因进行技术咨询。根据提供的信息及处理的情况，首先建议电厂检查锅炉补给水处理系统是否存在混床离子交换树脂泄漏进入热力系统的情况，同时对可能引起影响锅炉炉水水质变化的相关系统、设备及运行管理等近期的情况进行检查。

经检查，#1、#3混床出口的树脂捕捉器及除盐水箱均存在有颗粒状树脂，尤其是#3混床，树脂存在明显的流失，从#3树脂捕捉器冲洗阀放出大量颗粒完整的树脂，见图1。经混床捕捉器漏出的树脂能通过锅炉除盐水系统进入锅炉。离子交换树脂在高温高压锅炉内，因热分解后会产生酸性物质[2]引起锅炉炉水pH值降低。树脂泄漏是由于混床系统使用年久失修所致。

图1 #3混床捕捉器下方的水沟泄漏的树脂

电厂及时检查并修复存在缺陷的混床，更换混床的集水滤帽及树脂捕捉器的滤网，对混床树脂捕捉器、除盐水箱内的树脂进行清理，防止树脂泄漏再次进入热力系统。

2.2 炉水水质变化情况

经应急加NaOH溶液及对混床树脂泄漏处理、除盐水箱内的树脂清洗后，锅炉炉水水质有所改善，炉水的pH值恢复正常，随后运行人员恢复正常的磷酸三钠炉水处理。经现场检查，除锅炉炉水出现酸性后的几天时间内炉水pH值出现较多下降的现象外，在继后一个月的时间仍时有存在炉水pH＜9.0、pH值偏低、电导率偏大（大于20 µS/cm）的情况，为此电厂反复添加NaOH溶液以维持炉水的pH值至合格。检查处理期间炉水pH值、电导率变化情况见图2、图3。分析认为，反复出现炉水pH值偏低现象，与先前进入锅炉系统的离子交换树脂没有完全彻底分解[3]及在部分大体积的容器内（如凝结器、除氧器等）水流的死角区仍可能存在有离子交换树脂，这些离子交换树脂在运行过程随水流逐渐被带入锅炉产生热分解有关。

图2 锅炉炉水pH值的变化情况

图3 锅炉炉水电导率的变化情况

2.3 补给水系统的运行情况

检查在运行的混床出水硬度为零，但电导率偏高。正在运行的在线电导率仪显示#3混床出水电导率为0.93 µS/cm，#4混床出水电导率为0.94 µS/cm，除盐水箱出水电导率为0.60 µS/cm；8月份人工取样分析除盐水电导率在0.59 µS/cm～0.95 µS/cm之间，化验结果平均值为0.73 µS/cm，与标准要求混床出水电导率≤0.20 µS/cm，除盐水箱出水电导率≤0.40 µS/cm均存在偏差。

补给水电导率大说明其含有一定量的杂质，这些杂质在运行中也会对热力系统水汽质量造成一定的影响，尤其是对补给水率大供热锅炉，但在正常的给水、炉水处理工况，不会造成炉水突然出现pH值酸性的情况。

2.4 补给水系统离子交换器的再生情况

现场随机检查最近一段时间补给水系统阳床、阴床、混床再生记录，同等参数、再生处理的阳床，周期制水量较多的为20000 m3，周期制水量较少的则为10313 m3；同样同等参数、再生处理的阴床，周期制水量多的为20254 m3，周期制水量较少则为8655 m3。阳床、阴床的周期制水量存在明显差异，说明周期制水量少的设备存在再生时再生工艺参数控制不好或设备存在缺陷。混床再生进酸、碱时间最短一次的分别为9分钟，大多数混床再生的进酸、碱时间在10分钟至15分钟，对照电厂的运行规程，进酸、碱的时间明显不足（一般要求大于等于30分钟），因此制水系统除盐水电导率偏大，与混床再生控制不好有关。从运行的实际数据及系统结构看，阳床、阴床、混床再生不好，影响的是除盐系统制水的经济性，但不会造成锅炉炉水出现酸性。

检查再生系统各阀门完好，无再生误操作，不存在再生过程酸液进行入除盐水系统引起锅炉水pH值出现酸性的现象。

2.5 在线化学仪表的运行情况

检查机组配备的在线化学仪表有：凝结水pH表、给水pH表、炉水pH表、凝结水氢电导率表、给水氢电导率表、蒸汽氢电导率表、炉水比电导率表；凝结水溶解氧表、给水溶解氧表、蒸汽硅表钠表、凝结水硅表钠表、给水硅表钠表。这些在线化学仪表因使用年久，维护欠缺，已不能正常投用。补给水处理系统配置有阴床、混床、除盐水母管在线电导率表，投运后没有进行过校验；在生产运行中主要依靠人工定期分析监督水汽质量。在线化学仪表不能投用或测量不准，不利于的机组汽水品质的连续、准确监督，不能对生产过程水汽质量实行有效的监控。在锅炉炉水pH值出现酸性过程中，已通过人工检测、复测，炉水确实呈现酸性，因此，在线化学仪表投用、准确与否与锅炉炉水pH值出现酸性无关。

2.6 锅炉给水、炉水水工况控制情况

检查锅炉给水加氨、联氨系统及锅炉炉水加磷酸三钠系统，系统加药泵采用二用一备设计，设备完好，能满足锅炉给水、炉水加药水质调节控制的需要。给水pH值调节用AR液氨、液体联氨，锅炉炉水处理用一级工业品固体磷酸三钠。药品质量满足锅炉水质调节控制的要求。锅炉给水、炉水水工况控制满足规范的要求，因此也不是锅炉给水、炉水加药调节系统运行控制不当造成锅炉炉水pH值出现酸性。

在锅炉的运行过程中，当出现磷酸盐暂时消失现象时会引起炉水的碱度降低，pH值下降[4]。本锅炉炉水采用磷酸盐处理，满足磷酸盐暂时消失现象的必备条件，但要判断是否存在磷酸盐暂时消失现象，还需从锅炉炉管表面的清洁程度、锅炉的运行负荷、负荷的变化及锅炉炉水磷酸变化多方面进行分析。锅炉管表面清洁，锅炉负荷高、负荷变化快容易产生酸盐暂时消失现象。对于干净的炉管表面，窦照英[5]研究发现，某厂两台锅炉酸洗后（注：酸洗后的锅炉炉管表面干净）启动时，都发生炉水pH值低于7，即使加入大量磷酸三钠也不升高，而且炉水磷酸根浓度也不升高。本锅炉酸洗后已运行10多年，检查近期大修分析炉管结垢量已达246 g/m2，表面并不干净，在炉水出现酸性的过程中锅炉负荷稳定，磷酸根也没明显的变化或消失现象，因此出可以判断，本次锅炉炉水pH出现酸性，不是因磷酸盐暂时消失现象引起的。

2.7 锅炉运行、供汽及生产返回水情况

锅炉为满足供热负荷的需求，汽包运行的压力在9.1 MPa～11.6 MPa，蒸发量约270 t/h；生产返回水主要来自氧化铝生产的溶出回水，水质满足锅炉补充水水质的要求，返回水量约为锅炉供汽量的40%。锅炉运行、供汽及生产返回水也不会引起锅炉炉水pH值突然出现酸性。

3 炉水出现酸性的原因分析

混床阳树脂树脂为001×7 MB，阴树脂为201×7 MB，树脂骨架—白球是苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，白球经磺化反应、胺化反应后分别生成阳、阴离子交换树脂，树脂在高温、高压下会发生下列分解反应，产生酸及酸性物质。

R一SO3H+H2O→RH+H2SO4（1）

R一SO3Na+H2O→RH+NaHSO4（2）

R一CH2一N(CH3)3Cl+H2O→R一CH2OH+HN(CH3)3++Cl-（3）

树脂的骨架分解后同样会生成低分子的有机酸。

上述反应（1）～（3）及树脂骨架的热分解均产生了酸性的化合物，造成炉水出现酸性，所以炉水出现酸性是由于混床出现离子交换树脂泄漏，泄漏的树脂进入锅炉在高温高压的炉水中受热分解后产生酸性物质所致；经过混床系统修复、更换树脂捕捉器滤网、除盐水箱清洗后，8月份炉水水质还出现异常的原因是由于进入锅炉的离子交接树脂的热分解在目前锅炉参数的温度（300℃～320℃）条件下，离子交接树脂聚合体的骨架完全分解需要一定的时间，分解产物仍会持续的对锅炉水质产生影响；同时在大体积容器内水流动慢的地方（如凝结器的热水井内、除氧器的端头及底部）可能仍会沉积有部分离子交换树脂，在机组运行过程中，这些树脂会随水的扰动逐渐地被带入锅炉后受热分解，从而影响锅炉炉水pH值出现酸性。

锅炉补给水处理系统已运行了10多年，树脂存在一定的污染，存在有再生控制不好的现象，造成除盐水质量欠佳；而且锅炉炉水在低磷酸盐、低电导率条件下，缓冲性能差；由于机组供热补给水量大，补给水中的有机物（TOC）在锅炉内高温分解后也会对锅炉水质pH值产生一定的影响，尤其是对蒸汽氢电导率，会造成蒸汽的氢电导率升高；但本次从锅炉炉水pH值突然出现酸性至处理合格的整个过程中，蒸汽质量一直合格；给水、炉水控制系统能正常投用，给水质量也是一直合格；除盐水质量与平时比较也没有出现偏离，故此判断不是除盐水、给水中酸性离子杂质引起炉水pH值出现酸性，是除盐水系统离子交换树脂泄漏，进入锅炉热分析后生产酸性物质造成的。

4 处理的结果

根据现场检查及分析的结果，炉水处理采取了在加磷酸三钠的同时，添加适量的NaOH，调整炉水的pH值在9.3～9.5之间，控制锅炉排污量使炉水的电导率≤20 µS/cm。经处理后热力系统的水汽质量合格。在继后的运行中，整个热力系统水汽质量均符合GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》的要求。

5 结束语

为提高锅炉水汽质量，减缓锅炉的腐蚀、结垢，应加强补给水系统的维护及运行管理，防止出现树脂的泄漏，确保补给水质量；加强在线化学仪表的维护，提高水质检测的及时性及准确性；运行中必需根据锅炉炉水的化学水工况，调整好炉水处理的加药量，当维持炉水正常的PO3-含量，炉水pH值偏低时，应适当的添加氢氢化钠，炉水电导率超标时，应加强锅炉排污；在锅炉补充水水质合格，无硬度的条件下，锅炉炉水处理可采用低磷酸盐、氢氧化钠联合处理；锅炉水汽质量控制的标准可根据锅炉实际的运行参数按照GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准进行控制，当锅炉低负荷，压力较低的条件下，可适当放宽锅炉水质的控制指标，如汽包压力低于12.6 MPa时，炉水的电导率可控制在＜30 µS/cm；在运行中当出现某指标异常时，应迅速检查取样的代表性，化验结果的准确性，并综合分析系统中水汽质量的变化，确认无误后，应按《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》水汽质量劣化时的三级处理要求进行处理。

[1] GB/T 12145－2016. 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量[S]. 北京: 中国标准出版社，2016.

[2] 李志刚，孙永. 离子交换树脂在高温高压下的分解[J]. 热力发电，1986(5): 50-57.

[3] 荆玲玲，朱志平. 电厂用离子交换树脂高温分解特性研究[J]. 热能动力工程2012(1): 96-100.

[4] 杨胜，肖大河. 炉水磷酸盐“隐藏”现象治理的研究[J]. 四川电力技术，30(2): 22-24.

[5] 窦照英. 水处理、防腐蚀和失效分析1000例[M]. 北京:化学工业出版社，2000.

Cause Analysis and Treatment of Acidity in Boiler Water pH Value of a Power Plant

This paper analyzed the reasons for the acidity of the pH value of the boiler water in the operation of an ultra-high pressure natural circulation boiler in which the boiler water is treated with solid alkalizing agent. Through the analysis of the water quality of the thermal system and the inspection of the operation of the boiler system, the main reason for the acidity of the pH value of the boiler water is the leakage of the ion exchange resin in the mixed bed of the boiler make-up water treatment system. The leaked ion exchange resin enters the boiler through the demineralized water system and generates acidic substances after heating and decomposition. The boiler water continues to be treated with trisodium phosphate and add NaOH solution at the same time. After strengthening the boiler blowdown, the pH value of boiler water returns to normal. According to the operation of the boiler, the technical measures to improve the boiler water quality, water vapor quality and operation management are put forward.

boiler water; pH value; acidity; NaOH treatment

TK22

A

1008-1151(2022)05-0038-04

2022-03-12

广西电力职业技术学院2020年度教育教学改革项目（2020JGZ10）。

黄诗融（1987－），女，广西桂林人，华润电力（贺州）有限公司助理工程师，从事电厂化学环保的管理与监督工作。

黄修行（1987－），男，广西玉林人，广西电力职业技术学院讲师，硕士，从事电力化学、环保技术教学与研究工作。