蒋雯菁，谢振伟，但德忠，何雪莲

(1.四川理工技师学院，四川 成都 611130;2.四川省川环源创检测科技有限公司，四川 成都 610041;3.四川大学 环境科学与工程系，四川 成都 610065)

1 引言

硝基苯类有机化合物属于半挥发性有机污染物(Semi-volatile Organic Compounds ，简称SVOC)，是一类很好的有机溶剂。但硝基苯类有机化合物毒害大，在环境中难以被生物降解，具有很高的溶脂性，容易在生物体脂肪中大量富集，而且绝大部分都被列入美国EPA优先控制污染物黑名单中[1]，许多国家也将其列入环境优先污染物并加以重点控制[2]，其蒸气能透过皮肤进入机体引起人体中毒[3]，因此是评价地表水和饮用水的重要指标之一[4]。地表水基体成分复杂，污染物的含量极微，通常以μg/L级甚至于ng/L的浓度存在[5]。因此，建立一种有效、可靠、实用的地表水中的硝基苯类有机化合物的分析方法是十分必要的[6]，对地表水和饮用水中SVOCs的防治和控制提供依据具有十分重要的意义[7]。

我国现行的标准在测定硝基苯类有机化合物时，前处理和分析方法各异。在 《地表水环境质量标准》GB3838-2002中使用液液萃取-GC-ECD法[8]，《水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱法》HJ592-2010使用的是液液萃取-GC-FID法[9]，《生活饮用水标准检验方法-有机物指标》GB/T5750.8-2006固相萃取-GC-MS法[10]，在《水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》HJ716-2014中采用的是液液萃取/固相萃取-GC-MS法[11]。固相萃取技术很大程度上弥补了液液萃取的不足[12]。因此，针对我国现行标准的不足，本文建立了地表水中的15种硝基苯类化合物的自动SPE-GC-MSMS法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Bruker3800气相色谱仪(Bruker公司，美国)；Bruker320质谱仪(Bruker公司，美国)； Gilson GX274自动SPE仪(Gilson公司，法国)；手动氮吹仪N-EVAP111(Organomation Associates Inc.，美国)； C18固相萃取小柱(100mg，6mL，Bruker公司，美国)。15种硝基苯类化合物混标，(ULTRA公司，美国)。

2.2 实验方法

2.2.1 前处理条件

使用BOND ELUT C18型固相萃取小柱，依次经10 mL、流速为6mL/min的二氯甲烷、甲醇和去离子水活化后；取1000 mL水样，调节至中性，以5 mL/min流速通过小柱；用10 mL二氯甲烷，以1 mL/min的流速洗脱小柱2次，合并收集洗脱液。经干燥浓缩后，用二氯甲烷定容至刻度至1 mL，摇匀后，可上机分析 。

2.2.2 气相色谱-质谱测定条件

色谱柱DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 m)；预柱(5 m×0.25 mm)；进样口温度：240 ℃；程序升温：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，最后以20 ℃/min升至300 ℃，保持1 min，总分析时间为22 min；载气：氦气，流速：1.0 mL/min；进样模式：脉冲不分流进样模式，压力：40 psi，持续时间：0.75 min。轰击源：EI源；温度：290 ℃；传输线温度：260 ℃；四级杆腔体温度：40 ℃；离子对碰撞时间：0.05 s；CID gas：氩气；碰撞压力：2.00 mTorr；灯电流：70 eV，溶剂延迟：3.0 min。

3 结果与讨论

3.1 实验的精密度、线性范围、准确度和检出限

本实验中，采用0.2μg/L、2.0 μg/L、5.0μg/L的加标样品考察精密度和准确度，平行6次测定的峰面积值的RSD分别为1.05%～7.22%、0.58%～5.13%、0.93%～4.35%，均小于5%；加标回收率分别为89.76%～101.25%、93.22%～102.26%、92.58%～99.29%，满足回收率80%～120%的要求。15种硝基苯化合物的线性相关系数和最低检出限(S/N=3)如表1所示，为0.01～0.03 μg/L。结果表明，各分析物质在1～500μg/L线性范围内，相关系数在0.9995～0.9999，线性良好。

3.2 MRM离子对

以硝基苯为例，说明建立分析组分的MRM离子对条件。首先经过全扫描模式测定，选定硝基苯的母离子为123 m/z。在一级质谱反应中别对123 m/z 进行选择离子监测模式扫描，在二级质谱反应中将碰撞能量设定为20 eV下分别进行50～123 m/z的全扫描分析，确定响应最好的二级碎片离子为65和77 m/z。然后在一级四级杆中对123 m/z进行扫描，二级四级杆中分别对65和77 m/z进行扫描，碰撞能量设定为5、10、15、20…50 eV进行优化。经过实验，在5 eV的碰撞能量下，离子对123～65 m/z的响应最好。同样，在10 eV的碰撞能量下，离子对123～77 m/z的响应最好。对比离子对123～65 m/z和123～77 m/z的相应，确定二级离子77 m/z作为硝基苯的定量离子。各分析物质的MRM离子对条件如表1所示。

表1 15种硝基苯类化合物的MRM条件、线性范围与最低检出限

3.3 样品分析

根据本文建立的方法，对四川省成都市龙门山镇沙金河凤鸣湖段水源地、阿坝州头道桥村高雕水源地、甘孜州瓦厂沟水源地的25个点位的饮用水源地的地表水样品进行分析测定。结果表明，各样品中的目标化合物均未检出，样品加标回收率均在85.8%～110.2%，结果准确、可靠，符合要求。

4 结论与讨论

本文针对我国现有硝基苯类化合物检测方法标准的不足，在《水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》HJ716-2014的基础上进行改进，同时参考美国环境环保署EPA的Method 525[13]和8270[14]，对地表水中15种硝基苯类化合物进行了方法研究。本文采用Gilson GX274自动固相萃取仪对地表水中的15种硝基苯化合物进行了固相萃取，经氮吹浓缩至1mL后送入Bruker公司Varina3800GC-320MS气相色谱质谱联用仪分析[15]。使用三重四级杆串联质谱仪设定为在电子电离轰击源模式下，采用MRM反应分析了目标化合物，得到的结果准确可靠，符合地表水中半挥发性有机物的检测需要，具有先进的研究意义。本文提出的测定方法可以实现实验室的全自动化分析，减少了大量有机溶剂对人体的危害和对环境的二次污染。使用气相色谱-质谱联用仪，一次进样得到多种分析物质的准确数据，尤其是二级串联质谱技术的采用[16～18]，大大提高了分析的准确度，降低了检出限。本文的研究结果对改进和完善现有地表水中硝基苯类有机物的国家标准方法，推动地表水中半挥发性有机物和环境中的持久性有机污染物的研究工作的进一步开展具有十分重要的意义。