鄢 豪，管 亮，左秀丽，谷科城，段纪淼，刘君玉，林科宇，王 建，舒建华

(中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 401331)

抗氧剂含量是衡量润滑油抗氧性能的一个重要指标，其测定方法主要有红外光谱法[1-2]、热氧化法[3-4]、高效液相色谱和气相色谱法[5-8]、凝胶渗透色谱法[9]、化学发光技术[10]、电化学分析法[11-23]等。电化学分析法中的线性扫描伏安法具有成本低、灵敏度高、检测速度快等优点，其机理是对电解质溶液的体系施加一个线性变化的外加电位，在外加电压作用的起始阶段电化学氧化速率缓慢，产生的氧化电流基本为零；当外加电压高于抗氧剂的氧化电势时，抗氧剂被氧化，阳极电流随即增加，产生随扫描电压变化的电流特征伏安峰，峰高或峰面积代表抗氧剂的含量。抗氧剂在电场能的作用下很容易受诱导而被氧化失去电子，从而产生电流[24]。

美国Fluitec公司生产的润滑油剩余使用寿命测定仪(简称“Ruler仪器”)拥有国际专利的独家产品。雷猛[25]等利用美国 Fluitec Ruler View-9000s及其三电极系统研究基于线性伏安法的优化样品抽提处理试验条件，并研制具有与Fluitec公司绿色瓶试剂相似的测定溶液体系配方，即自配抗氧剂测定溶液体系(丙酮/水(v/v)为10:1，高氯酸锂浓度为0.1 mol/L)。在此基础上，本文以150 SN为基础油，混合配置不同比例的酚类和芳胺类抗氧剂作为模拟汽轮机油油样，通过Ruler仪器与Autolab电化学工作站PGSTAT101仪器分别对模拟油样中抗氧剂含量测定，以确定自配抗氧剂测定溶液体系适用于伏安法测定抗氧化剂含量的可行性。自配溶液廉价易得，有十分重要的价值优势，为后续替代Fluitec公司绿色瓶试剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

丙酮，AR，成都科隆试剂厂；高氯酸锂，AR，山东东亚试剂厂；50～70目石英砂，Sigma-aldrich公司；150SN，深圳中润通化工有限公司；T501、T531，AR，上海灵润化工。

Ruler view-9000s、三电极系统，美国Fluitec公司；KQ-50E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Autolab电化学工作站PGSTAT101，瑞士万通Metrohm Autolab公司。

1.2 实验方法及参数

按照Ruler仪器和PGSTAT101仪器操作规程进行测定，参考ASTM D6971标准，线性伏安法的扫描速度范围为：0.01～0.5 V/s，优化为0.1 V/s，因此AutoLab PGSTAT101电化学工作站设置扫描速度为0.1 V/s，扫描电位范围设置为0 ～1.8 V。

1.3 实验步骤

以150SN为基础油，分别向其中加入质量百分数为0.01、0.1、0.2的酚类抗氧剂和芳胺类抗氧剂，共配制9个油样，如表1所示。

表1 模拟油样中抗氧剂含量分配表Table 1 Antioxidant content in simulated oil sample

配制0.1 mol/L高氯酸锂的丙酮/水(V/V)10:1的混合液，采用100 mL容量瓶进行定容，待用。将50～70目石英砂置于110 ℃烘箱中干燥60 min，冷却后待用。移取5 mL溶剂和1 g石英砂于称量瓶中，加入400 μL待测油样，以50～60次/min的频率震荡20 s后在50 ℃环境下进行水浴加热两分钟，以对样品的抗氧剂进行充分抽提，插入三电极系统，RULER伏安分析仪开始工作，得到油样特征伏安图。

图1 模拟油样在Ruler和PGSTAT101仪器中的伏安特性曲线Fig.1 The volt-ampere characteristic curve of the simulated oil sample in the Ruler and PGSTAT101 instruments

移取5 mL溶剂和1 g石英砂于称量瓶中，加入400 μL待测油样，以50～60次/min的频率震荡1 min而后在50 ℃环境下进行水浴加热两分钟，插入三电极系统，让Autolab电化学工作站辅助电极电压以0.1 V/s的速度从0.0 V升至1.8 V，得到油样特征伏安图。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂特征峰范围

Ruler仪器伏安曲线中，芳胺型抗氧剂的特征峰范围约为：0.5～1.1 V，酚型抗氧剂的特征峰范围约为：1.2～1.6 V，与ASTM D6971所表述的芳胺型抗氧剂特征峰范围(0.8～1.2 V)和酚型抗氧剂特征峰范围(1.3～1.6 V)有少许偏移，但总体重合。

PGSTAT101仪器伏安曲线中，芳胺型抗氧剂的特征峰范围约为：0.4～1.1 V，酚型抗氧剂的特征峰范围约为：1.2～1.6 V。基于同样的自配测定溶液体系，Ruler仪器的伏安曲线特征峰强度较PGSTAT101仪器的强。

2.2 抗氧剂特征峰面积

对于同样浓度的芳胺型抗氧剂和酚型抗氧剂，芳胺型抗氧剂伏安曲线特征峰的响应要强。而根据ASTM D6810[26]和ASTM D6971[27]对于只含有酚型抗氧剂的汽轮机油样品，推荐采用含有碱性电解质的乙醇/水测定溶液体系。对于酚型抗氧剂来说，碱性测定溶液体系比中性的丙酮测定溶液体系更能提取伏安响应特征。

峰面积算法采用Matlab2017a编写代码[25]计算芳胺型抗氧剂和酚型抗氧剂伏安曲线特征峰面积如下表2所示。从表中峰面积计算结果可以看出：一是每个样品的两次测定的重复性较好；二是不同含量抗氧剂的伏安曲线响应峰面积大小的区分性较为明显。

表2 模拟油样的伏安曲线峰面积计算结果Table 2 Calculation results of the peak area of the volt-ampere curve of the simulated oil sample

续表2

2.3 抗氧剂含量相关系数

为了进一步考察抗氧剂浓度与对应伏安曲线特征峰面积大小之间的相关性，绘制两者之间的散点图，并绘制其线性拟合曲线。

图2是Ruler仪器抗氧剂试验数据，基于自配测定溶液体系，Ruler仪器测定伏安曲线特征峰面积值与抗氧剂浓度之间的相关系数R分别为：芳胺型为0.9874，酚型为0.9534，相关性较为理想。

图2 Ruler仪器芳胺型和酚型抗氧剂试验数据Fig.2 Test data of aromatic amine and phenol antioxidants of Ruler instrument

图3是PGSTAT101仪器抗氧剂试验数据，基于自配测定溶液体系，电化学工作站PGSTAT101仪器测定伏安曲线特征峰面积值与抗氧剂浓度之间的相关系数R分别为：芳胺型为0.9825，酚型为0.9704，相关性较好。

图3 PGSTAT101仪器芳胺型和酚型抗氧剂试验数据Fig.3 Test data of aromatic amine and phenolic antioxidants of PGSTAT101 instrument

对比Ruler仪器和PGSTAT101仪器的相关性分析数据可知，虽然PGSTAT101仪器伏安曲线特征峰响应绝对值较Ruler仪器弱，但分析结果的相关性两者基本一致。

3 结 论

(1)Ruler仪器和PGSTAT101仪器都能获得基本的芳胺型和酚型抗氧剂的伏安特征峰。且Ruler仪器的伏安曲线特征峰强度较PGSTAT101仪器的强。

(2)Ruler仪器和PGSTAT101仪器测定伏安曲线特征峰面积值与抗氧剂浓度之间的相关系数R，两者分析结果的相关性基本一致。

因此，本自配溶液体系(丙酮/水(V/V)为10:1，高氯酸锂浓度为0.1 mol/L)用于伏安法测定抗氧剂含量具有可行性。此外，自配溶液廉价易得，有十分重要的价值优势，为后续替代Fluitec公司绿色瓶试剂提供依据。