刘冰冰 季常青

（1.新疆紫金有色金属有限公司；2.厦门紫金矿冶技术有限公司）

氰化工艺是矿山黄金冶炼过程的常见工艺，特别是在单体金矿资源日益枯竭、难处理伴生混合矿物的开发成为主流的情况下。在铜金混合矿物氰化浸出过程中，铜也会以Cu-CN络合物的形态被浸出，不仅增加了氰化钠的消耗，而且对后期载金碳对金的吸附容量和吸附效率影响很大［1］。

目前，处理含氰废水的方法主要有氧化法和树脂吸附法［2-3］，其中氧化法存在处理成本高、氰化物无法回收的问题，树脂吸附工艺的选择性较差、流程复杂，解吸成本高。膜处理技术在矿山废水资源化利用方面日趋受到关注［4］。

针对某金铜矿浸出液铜金比过高，载金碳金吸附容量降低的问题，本研究提出“膜处理+酸化吹脱+碱吸附+氰化物回用”组合工艺处理铜氰废水，试验取得了较理想指标，研究结果为铜氰废水的处理和资源化利用提供了新的途径。

1 原料性质

某矿区现场氰化浸出液的主要成分见表1。

由表1可知，该浸出液的Cu与Au含量比超过1 800倍，由于采用石灰调酸碱度，溶液中Ca2+浓度高达192.4 mg/L，硬度较高，需要预处理除钙。

2 试验方法

浸出液的总氰含量较高，若采用常规氧化工艺处理，水中的CN-无法回收再利用；若采用直接酸化法，经济性欠佳。综合考虑，采用“膜处理+酸化吹脱+碱吸附+回用”组合工艺进行处理，工艺流程见图1。

该工艺的原水预处理除钙后，采用RO膜对预处理后的铜、金浸出液进行浓缩，膜产水活性炭吸附后返回到浸金工段，浓水进行酸化（AVR）处理回收铜和氰化钠；酸化后液调碱后进行深度除铜和金回收。

精密过滤采用聚偏氟乙烯（PVDF）浸没式过滤膜，膜孔径0.5μm、面积0.2 m2；反渗透（RO）膜采用型号为2540低压GE反渗透膜；酸化用硫酸为浓度96%的工业硫酸；调碱用化学纯氧化钙；椰壳活性炭粒度300～3 000μm，碘值＞900 mg/g，强度＞88%，容重4.41～5.39 N/dm3。

采用岛津AA-7000原子吸收分光光度计分析化学成分，pHS-3C型pH计监测溶液pH值。

3 试验结果与分析

3.1 Na2CO3预处理试验

Na2CO3用量（mg/L，下同）对滤液成分的影响试验固定搅拌反应时间0.5 h、出钙完成后使用快速滤纸（孔径20～25μm）过滤，试验结果见表2。

由表2可知，Na2CO3用量为600 mg/L时，Ca2+浓度可降到10 mg/L以下，其他相关成分浓度也都有一定程度降低，基本可以确保反渗透系统在浓缩5～10倍条件下不结垢。后期还会在反渗透入水端加入3～5 mg/L的阻垢剂，进一步预防结垢，因此，确定预处理Na2CO3用量为600 mg/L。

3.2 RO膜处理试验

3.2.1 RO膜筛选试验

开展陶氏、GE、海德能及世韩低压反渗透膜（型号均为2540）脱盐筛选评估试验。试验固定水温为20～25℃、压力为1.2 MPa、过滤时间为0.5 h，反应结果见表3。

由表3可知，在相同给水压力条件下，陶氏反渗透膜的产水Cu2+含量最低，为0.91 mg/L，且在电导率和膜通量方面均比其他膜有优势。综合评估，后续试验将选用陶氏RO膜。

3.2.2 陶氏RO膜运行压力试验

通量代表膜的产水能力，膜的运行压力决定了膜的处理能力。不同渗透压力下，陶氏RO膜的产水通量与运行压力的关系见图2。

由图2可知，膜的产水通量与运行压力基本成线性关系，压力从0.5 MPa提高到2.0 MPa，产水通量从10 L/h增加到约35 L/h；低压反渗透一般运行压力为1.0～2.0 MPa，考虑运行的经济性，试验运行压力确定为1.5 MPa。

3.2.3 陶氏RO膜的回收率与脱盐率

陶氏RO膜的产水回收率为

式中，R1为回收率，%；F1为渗透液流量，L/h；F为进水流量，L/h。

陶氏RO膜的脱盐率为

式中，R2为脱盐率，%；C1为渗透液浓度，mg/L；C为进水浓度，mg/L。

由于进水水质成分复杂，通过检测进水和产水中的盐分浓度衡量脱盐效果难以实施，以进水、渗透液的电导率来衡量脱盐效果，结果见表4。

由表4可知，陶氏RO膜对低浓度的金几乎没有拦截作用，可用活性炭对陶氏RO膜的产水进行深度吸附以回收金；膜产水游离氰浓度为10～30 mg/L，游离氰脱除率达80%～90%，产水活性炭吸附后直接回用到提金工段；陶氏RO膜对铜的截留效果很好，在产水回收率80%的情况下，产水铜含量为2.86 mg/L，因此，可以以回收率80%作为该膜的设计参数。

反渗透水压力本身不会影响盐透过量，但是进水压力的升高驱动反渗透的净压力升高，使得产水量加大，同时盐透过量几乎不变，增加的产水量稀释了透过膜的盐分，降低了透盐率，提高了脱盐率。当进水压力超过一定值时，过高的回收率加大了浓差极化，又导致透过量增加，抵消了增加的产水量，使得脱盐率不再增加。

铜的脱除率较高，可能与膜处理过程控制有关，因为Cu-CN体系存在以下动态平衡：

随着膜浓缩作用的发挥，浓水中的CN-、［Cu（CN）2］-、［Cu（CN）3］2-、［Cu（CN）4］3-浓度都会增加，那么在增加相同倍数的情况下，平衡式左侧的浓度乘积分别大于右侧的，致使平衡向右侧移动，生成更多的二价态和三价态的络合离子，提高了陶氏RO膜的脱盐效果。因此，在反渗透产水回用的前提下，可以通过辅助添加部分氰化钠的方法，提高高价态铜络合离子的比例，从而提高铜的富集和分离效果。

3.3 酸化吹脱试验

用硫酸控制溶液的pH=2～3，水浴控制酸化液温度为30℃，气液体积比为500∶1，吹脱的HCN气体用浓度30%的氢氧化钠吸收，不同吹脱时间的试验结果见表5。

由表5可知，吹脱0.5 h，98%以上的铜得到回收（以氰化亚铜（CuCN）的形式），铜回收比较彻底；吹脱时间长短基本不造成金的损失。因此，适宜的吹脱时间为0.5 h。

上述吹脱后液用石灰调节pH值至10左右，加入浓度30%的一定量的双氧水进行深度除铜，结果见表6。

由表6可知，双氧水用量为1 000 mg/L时，溶液残留铜浓度低于1.0 mg/L，对金浓度基本没有影响。因此，确定浓度30%的双氧水投加量为1 000 mg/L。渣铜回收后，滤液活性炭吸附提金后返回浸出工段。

4 结 论

（1）某矿区现场氰化浸出液的Cu与Au含量比超过1 800倍，由于采用石灰调酸碱度，溶液中Ca2+浓度高达192.4 mg/L，硬度较高。

（2）采用“膜处理+酸化吹脱+碱吸附+氰化物回用”工艺处理铜金氰化贫液，铜总体回收率大于90%，氰根回收率大于80%，金回收率大于85%，表明该工艺不仅可行，而且具有自动化程度高、环境友好、资源利用率高等优点；回收的氰化钠回用于前端的提金工艺具有显著的经济价值。