王润墨,沈桓羽,陈 静,张芳芳*,孙 凯,韩永奇

齐鲁工业大学(山东省科学院) a.电气工程与自动化学院;b.数学与统计学院,山东 济南,250353

近年来,随着电力和化工等产业的不断发展,化石能源的使用量与需求量与日俱增,继而出现了全球变暖、资源短缺等问题[1-4]。C4烯烃是重要的工业原料,广泛应用于各种产业,但化石能源危机和环境危机限制了以化石原料制备C4烯烃工艺的进一步发展。现阶段,利用乙醇偶合制备C4烯烃的生产工艺不依赖于化工原料,随着可持续发展战略的实施,对于乙醇制备C4烯烃催化条件的研究具有重要的经济价值和生态价值。

乙醇偶合制备C4烯烃的催化剂主要有金属氧化物和沸石。近期,混合金属氧化物被应用于乙醇制备C4烯烃,研究发现环境温度和催化环境的酸碱度对反应中的乙醇转化率以及C4烯烃的选择性(C4烯烃在所有产物中的占比)具有明显的影响[5]。

目前对于乙醇偶合制备C4烯烃反应中催化条件的研究较少,而且对催化剂性能的相关研究没有考虑催化剂组成之间的交互关系以及催化剂与环境温度之间的交互关系[6-11]。本文利用现有的实验数据[12-13](2021年CUMCM中B题数据)建立回归模型和多元非线性优化模型,探讨催化剂组合(Co负载量、乙醇浓度、Co/SiO2和HAP装料比)、催化环境温度、催化剂组成之间的交互关系以及催化剂与环境温度的交互关系对C4烯烃选择性和乙醇转化率(目标指标)的影响,并分析如何选择催化剂组合与催化温度使得在相同实验条件下令C4烯烃收率(乙醇转化率与C4烯烃选择性的乘积)达到最高。该模型的分析结果对于探索乙醇催化制备C4烯烃的工艺条件具有一定的意义和价值,同时对该领域的进一步研究提供了一定的参考作用。

1 实验数据的预处理

首先针对现有的21组催化剂组合进行整体性分析,基于每一组实验的数据,分别整理出250 ℃、275 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃对应的各组的乙醇转化率以及C4烯烃转化率。将各组乙醇转化率与温度的关系以及C4烯烃选择性与温度的关系进行可视化,可视化关系见图1所示。

图1 乙醇转化率、C4烯烃选择性随温度变化图

由图1可知在250 ℃到400 ℃之间,随着温度的上升,乙醇转化率和C4烯烃选择性总体呈现上升趋势,当温度达到400 ℃左右时乙醇转化率相对最高,转化率最高为88.4%；400 ℃时C4烯烃选择性相对最高,选择性最高达到53.43%。当催化温度大于400 ℃时,C4烯烃选择性和乙醇转化率与温度的可视化关系见图2。

图2 400～450 ℃目标指标走势图

综合分析C4烯烃选择性和乙醇转化率相对于温度的关系,得到在0 ℃到400 ℃温度区间内,两个指标与温度存在正相关关系,当温度大于400 ℃时,指标值变化不大,因此目标指标理论最优值应处于400 ℃左右。进行乙醇转化率和C4烯烃选择性的优化分析时可提取400 ℃左右的实验数据,以减少低温实验数据对优化分析的影响。

本文探讨温度以及各种催化剂组合对于乙醇转化率和C4烯烃选择性的影响,属于多自变量对应多因变量(多对多)的线性回归与优化问题。化学反应中,不论是催化剂、生成物、中间产物都会一直存在于反应体系中,数理分析中不能随意剔除相关化学成分。主反应进行的同时,参与反应的各种物质之间可能存在副反应,因此考虑反应催化剂组成之间,以及催化剂组成与反应环境之间的交互关系,利用SPSS软件进行交互性分析,得到主体间效应检验表如表1所示。

表1 主体间效应检验表

由主体间效应检验表(交互量的F值不存在表示其误差项的平方和为0,则该交互量可较好的解释因变量)可知,乙醇添加速度-Co负载量、乙醇添加速度-CoSiO2装料质量、乙醇添加速度-HAP装料质量、Co负载量-CoSiO2装料质量、Co负载量-HAP装料质量、CoSiO2装料质量+HAP装料质量以及CoSiO2装料质量-温度等7个交互量可以整体解释因变量。考虑上述7个交互量的化学反应关系以及交互次数,最后选用乙醇添加速度-HAP装料质量、乙醇添加速度-CoSiO2装料质量和HAP装料质量-Co/SiO2装料质量3个交互量作为交互自变量参与分析。

2 回归模型的建立与分析

2.1 偏最小二乘回归模型建立

Step1:假设有经过标准化处理后的m个自变量x1,…,xm,q个因变量y1,…,yq。因变量组和自变量组的标准化观测矩阵为:

提取变量组的第一对成分。假设某一变量组的第一成分为u1,v1。

u1是自变量集X=[x1,…,xn]T的线性组合,u1表示为:

u1=α11x1+…+α1nxn=ρ(1)TX, (2)

v1为因变量集Y=[y1,…,yz]T的线性组合,v1表示为:

v1=b11y1+…+b1nyn=γ(1)TY, (3)

其中ρ(1),γ(1)为单位相量:

Step2:建立Y对于v1和X对于u1的回归,回归方程如下:

其中,A,B分别表示因变量组和自变量组的标准化观测矩阵,A1,B1为残差阵为残差矩阵,其中σ(1)=[σ11,…,σ1n]T,τ(1)=[τ11,…,τ1z]T是多对一回归模型中的参数向量。

Step4:假设n×m矩阵A的秩为r,则存在成分u1,…,ur,得到:

把uk=αk1x1+…+αknxn,k=1,2,…,z带入Y,其中Y=u1σ(1)+…+urσ(r),可以得到z个因变量的偏最小二乘回归方程式:

yj=cj1x1+…+cizxz,j=1,2,…,z。 (8)

2.2 回归模型求解分析

由乙醇偶合制备C4烯烃的实验原理以及交互性影响,令自变量x1,x2,…,x7分别表示实验温度、乙醇添加速度、Co/SiO2装料质量、Co负载量、乙醇添加速度与HAP装料质量比值、乙醇添加速度与 Co/SiO2装料质量比值和HAP装料质量与Co/SiO2装料质量比值。因变量y1,y2分别为乙醇转化率以及C4烯烃选择性。根据现有的实验数据,确定样本点的数据为109个,分别用i=1,2,3,…,109表示每一个样本点,自变量的实验观测数据表示为矩阵N=(nij)109×7,因变量的观实验观察测数据表示为M=(mij)109×2。

其中:

第二步:利用MATLAB建立回归方程。利用主成分分析,得到7对成分分别为:

前六个成分解释自变量的比率达到了99.9%,取前六对成分进行分析。采用六个成分分析,列出标准化指标变量与成分变量之间的回归方程,自变量组的回归方程为:

图3 乙醇转化率回归模型精度图

根据图3和图4,可以验证回归方程能够较好的表示出实验温度、乙醇添加速度、Co/SiO2装料质量、Co负载量、乙醇添加速度与HAP装料质量比值、乙醇添加速度与 Co/SiO2装料质量比、HAP装料质量与Co/SiO2装料质量比7个自变量对乙醇转化率和C4烯烃选择性的影响。

3 优化模型的建立与分析

3.1 数据选取

根据目标指标与反应温度的初步分析结果可知,目标指标理论最优值应处于400 ℃左右,因此选取原始实验数据中350 ℃到400 ℃的实验数据,以减少低温对于C4烯烃收率的严重负面影响,将选取的数据作为回归模型初始数据,用于回归分析,进而进行优化分析。

3.2 多元非线性优化模型的求解分析

综合分析催化剂组成、温度和交互量对于乙醇转化率和C4烯烃选择性的影响。

令自变量t1,t2,t3,t4,t5分别表示为300 ℃到400 ℃温度区间下的实验温度、乙醇添加速度、Co/SiO2装料质量、Co负载量、HAP与Co/SiO2装料质量比值；令因变量z1,z2分别表示350 ℃到400 ℃时乙醇转化率和C4烯烃选择性,y3表示C4烯烃收率。

对于实验温度区间350 ℃到400 ℃的实验数据,利用偏最小二乘回归分析,得到自变量t1,t2,t3,t4,t5(300 ℃到400 ℃温度区间下的实验温度、乙醇添加速度、Co/SiO2装料质量、Co负载量、HAP与Co/SiO2装料质量比值)与因变量z1,z2(350 ℃到400 ℃时乙醇转化率和C4烯烃选择性)的回归方程:

得到回归方程后,计算 350 ℃到400 ℃的C4烯烃收率指标函数:y3=z1×z2。其中z1,z2为目标函数的直接决策变量,t1,t2,t3,t4,t5为目标函数的间接决策变量。根据C4烯烃收率(y3)的回归方程绘制回归模型精度图,见图5。

图5 C4烯烃收率回归模型精度图

由图5可以看出回归方程具有较好的准确性。

由乙醇制备C4烯烃的工业背景以及现有的实验数据(2021年CUMCM中B题数据),可得实验约束条件:

(1)当反应温度过低,其产物主要为高碳醇,反应温度过高,会增加乙烯的选择性,根据图3、图4中乙醇转化率和C4烯烃选择性随温度的变化趋势,温度区间限制为350 ℃至405 ℃,可得约束条件350≤t1≤405。

(2)乙醇添加速度过高会导致实验者酒精中毒,过低会影响乙醇转化为C4烯烃的正向反应,参照现有实验数据,限制乙醇添加速度在0.90 mL/min到1.68 mL/min,可得约束条件0.90≤t2≤1.68。

(3)Co/SiO2投料质量在25 mg至200 mg之间时,C4烯烃吸收率较高,因此将Co/SiO2投料质量限制在25 mg至200 mg之间,可得约束条件25≤t3≤200。

(4)根据反应数据,可得Co负载量(质量分数)由0.5%增加至5.0%时,乙醇的转化率会先增加后减少,取用Co质量分数0.9%到5.0%时乙醇转化率处于峰值附近,得约束条件0.9≤t4≤5.0。

(5)HAP与Co/SiO2装料质量比值为交互性变量,分析实验数据可知目标指标处于较高数值时,HAP与Co/SiO2装料质量比值位于区间0.5到1.0之间,得约束条件0.5≤t5≤1.0。

(6)根据可逆反应中反应无法进行到底,限制乙醇转化率小于100%,C4烯烃选择性小于100%,得约束条件0≤z1≤100,0≤z2≤100。

利用LINGO软件,综合考虑决策变量、目标函数以及约束条件,得到C4烯烃收率达到最大值时其相应催化剂组成与实验温度。结果如下:C4烯烃收率达到最大值为45.84%,此时乙醇转化率为88.2%,C4烯烃选择性为51.98%,最优催化剂与温度组合为反应温度405 ℃、乙醇添加速度0.90 mL/min、Co/SiO2投入质量200 mg、Co质量分数0.9%、Co/SiO2和HAP装料比为1。

4 总 结

(1)本文考虑反应催化剂组成之间的交互关系,以及催化剂组成与反应环境之间的交互关系,通过主成分分析法以及偏最小二乘回归模型探讨分析实验催化温度(x1)、乙醇添加速度(x2)、Co/SiO2装料质量(x3)、Co质量分数(x4)、乙醇添加速度与HAP装料质量比值(x5)、乙醇添加速度与 Co/SiO2装料质量比值(x6)、HAP装料质量与Co/SiO2装料质量比值(x7)7个催化因素对乙醇转化率(y1)和C4烯烃选择性(y2)的影响,得到如下的回归方程:

并将回归方程预测值和样本实际值进行对比,验证了回归方程的准确性。

(2)考虑化学反应催化剂、反应物以及反应环境之间的交互性对实验的影响,同时考虑低温对于C4烯烃收率的严重负面影响,选取原始实验数据中350 ℃到400 ℃的实验数据,对于选取的数据进行偏最小二乘回归分析,然后利用回归方程,综合乙醇偶合制备C4烯烃反应中实验约束条件,建立多元非线性优化模型,由优化模型得到C4烯烃收率达到最大值时其相应催化剂组成与实验温度。该分析结果对于乙醇制备C4烯烃生成工艺具有一定的经济价值和生态价值,为该生产工艺的进一步研究提供了一定的数学基础。